李巨/董岩皓/张俊英/唐子龙EES: 用于高倍率锂离子电池的前沸石骨架超级MIEC负极

锂离子电池的关键部件是电池电极，它必须是有效活化能小于250 meV的超快混合离子和电子导体（super-MIEC）。在不同的材料类别中，晶格扩散材料很少出现小于250 meV的扩散能势垒，但在表面扩散材料中常见，这通常需要孔径d>2 Å的主框架。众所周知的框架结构，如内径范围为~3~10 Å的沸石、PBA和MOF等可吸收大量的H₂O、H₂和CO₂分子。然而，这些大孔开放骨架由于孔径过大而不会存储过多的碱金属原子，因此不适用于能量密集型快充锂离子电池。

在此，美国麻省理工学院李巨教授、董岩皓博士联合北京航空航天大学张俊英教授、清华大学唐子龙教授等人将“前沸石”骨架定义为具有直径小于H₂O尺寸的渗透开孔的晶体，因此一般不包括水吸附和分子吸附，同时允许Li⁺的表面扩散式超快速传输。

作者主要对包含多价TM的前沸石骨架感兴趣，并证明这些骨架如果具有电子导电性，通常都是超级MIECs。

进一步，作者展示了此类前沸石骨架的结构和化学设计标准，特别是含有多价Nb、W和Ti的Wadsley-Roth氧化物（WRO）结构，并具有约2.5（大多数在2.33~2.8之间）的阴离子与阳离子比（ACR）。

电化学测试表明，该骨架支持在约30 C的高倍率下进行全充电循环，其充电体验可与汽油车相媲美，同时减少与电解液的接触和副反应并将循环寿命提高至10000次循环。

图1. 超级MIEC负极的结构表征和电化学性能

研究表明，WRO MIECs的孔隙扩散与锂插层化合物的孔隙扩散不同，存在偏心锂存储和低配位迁移鞍点。

晶格中每个原子的低拓扑约束和大宿主自由体积应该是软声子、低热膨胀系数、低配位数Li⁺存储和类表面扩散的根本原因，类似于其他开放框架，如沸石、PBAs和MOF。

基于这些指南，作者合成了具有前所未有性能的新化合物（Nb₉W₄Ti₄O_42.5, NWT944）和晶体尺寸粗化的H-Nb₂O₅（> 20 μm单晶）。通过反复试验，作者发现Nb是形成WRO结构的基准元素，W有利于提高晶体密度和能量密度，Ti有利于提高结构稳定性。

考虑到循环寿命指标，NWT944和H-Nb₂O₅-B可作为超级MIEC负极中的最佳候选者。总之，这项工作为开发用于高倍率电池的超级MIEC负极提供了独特的物理见解。

图2. 超级MIEC负极的晶格结构特征

Pre-zeolite framework super-MIEC anodes for high-rate lithium-ion batteries, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE02918A

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