牛津Nature Energy：电池正极氧的非局域电子空穴

过渡金属氧化物正极中的氧离子可以在高压下储存电荷，为实现更高能量密度的电池提供了途径。然而，在给这些正极材料充电时氧化的氧离子形成O₂分子被困在材料中从而导致电压滞后。

鉴于此，英国牛津大学Peter G. Bruce教授和Robert A. House研究员等人通过利用Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂ 过渡金属超结构中抑制的金属迁移来研究O^2-上的空穴态性质，并结合使用高分辨率共振非弹性 X 射线散射 (RIXS)、¹⁷O 核磁共振、密度泛函理论和超导量子干涉装置磁力测量来跟踪它们随时间的演变。

图1. ¹⁷O核磁共振的随时间变化

研究表明，氧化物离子氧化时产生的电子空穴和未成对电子离域化。在Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中，O有两种配位环境：O–Mn₂和 O–Mn₃。作者发现氧化发生在O-Mn₂上，因为O-Mn₂在费米能级下具有非键合 O-2p轨道，而O-Mn₃与原始状态相比保持相对不变。

此外，具有离域空穴态的氧化O离子随着电化学测试中观察到的高压平台逐渐消失而形成O₂分子。这些结果首次直接证明了当O^2-在电池正极中氧化时可在O^2-离子上形成离域电子空穴的性质。最终，在O上形成空穴状态且不转化为O₂ 的O-氧化还原正极是提供真正可逆正极材料的理想选择。因此，了解可逆 O-氧化还原反应的性质对实现新一代高能量密度电池正极至关重要。

图2. O上的非局域化电子孔

Delocalized electron holes on oxygen in a battery cathode, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01211-0

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