卢周广/张开黎AEM：活性/惰性双元素分层掺杂实现4.6 V稳定LCO正极

对于理论容量高达275 mAh g^-1的LiCoO₂（LCO），提高其充电截止电压是实现其潜能的重要途径。然而，H1-3亚稳相的形成和表面晶格氧的释放引起的结构坍塌而导致的快速衰减在很大程度上阻碍了LCO在高于4.55 V电压下的运行。

在此，南方科技大学卢周广教授、香港城市大学张开黎教授等人提出了一种简单的分层双掺杂策略，即在Ni内部均匀掺杂同时在P表面外梯度掺杂，从而使商业LCO稳定在4.6 V。具体而言，其掺杂过程如下：在等温浴下通过充分搅拌，将市售的LCO粉末直接重新分散在含有Ni(CH₃COO)₂和H₃PO₄的溶胶-凝胶溶液中。充分蒸发溶剂后，收集的粉末在空气中进一步在 600 ℃下退火5小时得到LCONP。

研究表明，在Li位点取代的Ni²⁺充当“支柱”以防止在高度脱锂状态下滑动，同时P掺杂层充当保护“壳”以分离Co⁴⁺/Ni⁴⁺与电解液。更重要的是，反铁磁性Ni²⁺有助于调节LCO的电子结构并触发Ni²⁺-O-Co⁴⁺的超交换相互作用，从而减弱高价Co的振荡和高电压下表面晶格O的活化。此外，LCO表层的强P-O配位也有利于巩固晶格O的稳定性，防止电解液分解和副反应。

图1. LCONP合成过程的示意图及其表征

因此，改性LCONP正极显著降低了层结构坍塌的风险，从而实现了超过4.6 V的稳定和高容量运行。具体而言，该LCONP正极表现出优异的循环稳定性（0.5 C时100次循环后的容量保持率为92.6%）及出色的倍率容量（5 C下的容量为166 mAh g^-1）。相比之下，LCO、LCON和LCOP的容量保持率分别为58.2%、83.28%和82.84%。

此外，作者基于原位XRD、原位拉曼、原位EPR、异位同步加速器XAS、TOF-SIMS和HRXRD等综合表征技术揭示了LCO在充电和放电时的转变机制。总之，这项工作表明惰性/活性元素的分层掺杂可提高商用正极材料在高截止电压下的电池性能，同时提供了一种通过分层的由外向内掺杂策略和反铁磁元素的超交换相互作用来稳定高压正极材料的新范例。

图2. LCO和LCONP正极的电化学性能

Hierarchical Doping Engineering with Active/Inert Dual Elements Stabilizes LiCoO₂ to 4.6 V, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201549

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