催化顶刊集锦：Nature子刊.、Angew.、JACS、ACS Catalysis、AFM、Small等成果

1. Nat. Commun.: 受限纳米界面上不对称中间体结合促进CO₂电化学还原为多碳产物

电化学二氧化碳还原(CO₂RR)为乙烯和乙醇是将使可再生电力转化为有价值的多碳(C₂₊)化学品的有效策略。然而，作为速率控制步骤的碳-碳(C−C)偶合在CO₂转化为C₂₊的过程中效率较低，稳定性较差(特别是在酸性条件下)。基于此，南京大学钟苗和中科院大连化物所肖建平等提出了一种合金化策略，其中增强剂金属被引入到低活性但相对稳定的Cu(111)面，可以创建具有不对称表面CO结合能的相邻二元位点，改善C−C偶联以超出单金属表面上由尺度关系决定的活性限制。

研究人员首先利用理论计算和建立尺度关系图，确定了确定在电解质中不同活性二元位点在还原条件下C−C偶联的最佳路径。结果表明，增加不对称CO*吸附和CO*表面覆盖率是提高电化学CO₂还原为C₂₊转化率的必要条件。

此外，研究人员又进一步优化了纳米界面的反应局部微环境抑制了氢的析出，从而在酸性条件下同时提高了C₂₊的选择性和CO₂的利用率。

在实验上，研究人员开发了一种合金化-脱合金化策略来制备均匀合金化的纳米多孔Cu_0.9Zn_0.1催化剂。性能测试结果表明，该催化剂在酸性电解质中(pH为4)，CO₂的单程利用率> 80%，CO₂转化为C₂₊的单程收率高达31±2%。

在CO₂RR流动电池电解槽中，实现了91±2%的C₂₊法拉第效率、73±2%的乙烯法拉第效率，以及31±2%全电池C₂₊能量效率和24±1%的单程CO₂转化率，并且其能够在商业相关电流密度(150 mA cm⁻²)下连续稳定运行超过150 h。综上，该项工作可以帮助人们对中间体结合和相互作用的理解，促进其在实际的电化学操作中的应用。

Accelerating Electrochemical CO₂ Reduction to Multi-carbon Products via Asymmetric Intermediate Binding at Confined Nanointerfaces. Nature Communications volume, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36926-x

2. Angew.: 原子局域电场诱导界面水取向，显著增强碱性析氢反应性能

碱性水电解法是一种很有前途的大规模制氢方法。在碱性电解质中，水解离步骤通常被认为是析氢反应(HER)的速率决定步骤，并且水在催化剂与电解质界面上的取向，包括吸附构型(O-down或H-down)和H−O−H键角，可以直接影响解离过程。因此，调节界面水的取向以促进水的解离可能是一种很有前途的提高HER活性的方法。近日，中南大学刘敏、王辉、傅俊伟、慕尼黑大学Emiliano Cortés和上海大学张登松等在CoP催化剂上设计了Ir/Ru双合子单原子位点(IrRu DSACs)，以产生原子不对称的局部电场，从而调节水的吸附构型和取向，并最终促进碱性HER。

首先，研究人员利用Cs-corrected TEM直接表征了原子尺度的电荷和局部电场分布。IrRu DSACs具有较高的电荷密度变化量(为4.00 e/Ų)，对应的电场强度为~4.00×10¹⁰ N/C，远远大于Ru和Ir SACs的2.24和2.12 e/Ų。

其次，从头算分子动力学(AIMD)模拟进一步揭示了原子局域电场对水在界面上的重新定向的影响，包括被吸附的水的构型变化和M−H距离的变化。最后，原位拉曼表征证实了IrRu DSACs上具有不对称的H-down吸附的水构型，H−O−H键角增加，这与水的解离能力呈正相关，表明其具有良好的碱性HER活性。

因此，在碱性条件下，IrRu DSACs在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为10 mV；其在100 mV过电位下的质量活性为2.36 mA ug⁻¹，远高于CoP(0.03 mA ug⁻¹)和Ru/C(0.63 mA ug⁻¹)。

此外，该催化剂作为膜电极组件(MEA)在1 A cm⁻²电流密度下能够连续运行300 h，表明其具有优异的稳定性。这项工作探究了局部电场对水解离的作用，证明了原子局域电场诱导的水取向是实现高HER活性的有效途径。

Atomically Local Electric Field Induced Interface Water Reorientation for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202300873

3. Angew.: 合理调节中间体吸附，促进Ni₃Sn₂-NiSnO_x有效催化析氢反应

碱性析氢反应(HER)由水解离、羟基(OH⁻)转移过程和伴随双电子转移的氢-氢键形成等几个基本过程组成。有研究表明，水在催化剂上的解离吸附能和H*和OH⁻的吸附能是影响碱性HER的三个关键因。

为了克服缓慢的碱性HER动力学，应根据以下原理设计一种高效的HER电催化剂：低水解离能垒和适当的H结合和OH结合能(HBEs和OHBEs)。在单组分电催化剂上很难同时满足这些内在功能的要求，而由不同功能组分组成的复合电催化剂可以为同时微调H*和OH⁻物种的水解离动力学、吸附和解吸能力，这有利于实现高效的碱性HER过程。

基于此，兰州大学李灿课题组设计并制备了Ni₃Sn₂-NiSnO_x催化剂，通过引入比Ni亲氧性能较低、氢吸附能力较弱的Sn元素，有效提升了碱性HER活性。通过密度泛函理论(DFT)计算表明，金属间Ni₃Sn₂组分具有适当的HBE和较低的OH⁻吸附能力，而NiSnO_x组分促进了水的解离和OH⁻转移过程。相应地，两种组分的结合导致了水的高效解离吸附，OH⁻容易解吸，同时容易形成氢-氢键，从而大大提高了复合材料中的HER动力学。

因此，在1.0 M KOH溶液中，最优的Ni₃Sn₂-NiSnO_x复合材料在10和1000 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位分别仅14和165 mV，并且其具有优异长期稳定性，与最先进的碱性HER无贵金属阴极相当。

此外，在80℃条件下和30% KOH电解质中，以Ni₃Sn₂-NiSnO_x为阴极和NiFe(OH)_x/Ni₃S₂/Ni为阳极组装的双电极系统在1.53 V的电池电压下获得了1000 mA cm⁻²的电流密度，并且连续运行4个月(3000小时)而不会发生明显的性能损失。综上，这项工作强调了活性位点和所有相关中间体之间的内在相互作用对制备高效的电催化剂的意义，并且推动了大规模H₂生产的进一步发展。

Rationally Modulating the Functions of Ni₃Sn₂-NiSnO_x Nanocomposite Electrocatalysts towards Enhanced Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202301562

4. JACS: 原位静电约束局部碱性环境，强化中性介质中CO₂转化为乙烯

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)是最有前途的促进碳中和的方法之一，其通常需要碱性电解质来促进有价值的多碳分子(如乙烯)的生产。然而，CO₂与OH⁻的反应消耗了大量的CO₂/OH⁻，导致CO₂RR反应的选择性和稳定性迅速衰减。为了充分利用CO₂RR过程中产生的OH⁻对C₂₊产物形成的高度有利影响，中国科学技术大学任晓迪课题组设计了一个催化剂-电解质界面，其能够有效的静电约束原位生成的OH⁻以改善CO₂在中性介质电合成乙烯。

具体而言，研究人员在活性铜催化剂表面包覆了一层多孔表面层(由碳纳米粒子(NPs)组成)，碳纳米粒子具有良好的电导率，但对CO₂反应没有催化活性。在CO₂RR反应过程中，在外加负偏压作用下，碳纳米管表面还会形成一个电双层(EDL)，作为铜催化剂表面双层的延伸；在扩展的EDL内部是一个阳离子层(例如K⁺)，由于负电场的作用，与碳表面密切接触。同时，这种阳离子层可以通过静电相互作用将原位产生的OH⁻阴离子限制在扩展的EDL内，并产生局部的碱性环境。

这种原位静电约束策略在中性和酸性介质中表现出非常优异的CO₂RR性能：在液体电解质流动电池中，以350 mA cm⁻²的高电流密度实现了70%的乙烯法拉第效率；该流动电池在300 mA cm⁻²电流密度下能稳定运行50 h以上，乙烯生产平均法拉第效率为68%。

此外，在酸性电解质(pH = 2，300 mA cm⁻²)中，乙烯的法拉第效率含量可达64.5%。这项工作提供了一个有效的策略以促进一个良好的CO₂RR局部化学环境，并强调了催化剂-电解质界面在调节CO₂选择性生成增值产品的关键作用。

Localized Alkaline Environment via In Situ Electrostatic Confinement for Enhanced CO₂-to-Ethylene Conversion in Neutral Medium. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13384

5. ACS Catal.: 超低载量Pt与单原子MnN₄结合，增强ORR及HER催化性能

迄今为止，由于对氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)的高催化活性，碳负载铂成为这类应用的有效催化剂。Pt基贵金属具有低过电位和快速反应动力学的特点，在电催化领域具有独特的性能优势。然而，其储量稀缺、过高的价格、较低的活性和耐久性严重限制了它们在能量转换设备上的大规模商业应用。因此，将单原子催化和强金属载体相互作用(SMSI)相结合的综合工程将是最大限度地提高铂和单原子金属作为多活性物种的原子效率的有利策略。

近日，武汉理工大学木士春课题组利用MOF衍生的具有Mn单原子的碳骨架(Mn-SAs/N-C)作为载体，通过它们之间的强耦合作用进一步限制了Pt的过度生长。

具体而言，在单原子Mn-N-C体系中引入了额外的活性Pt，以进一步提高催化性能，同时保留了反应的选择性和耐久性。由于Mn位点和Pt位点的强耦合作用以及Mn单原子位点对Pt的隔离作用，很好地抑制Pt物种在高温热解过程中的过度生长(负载量为1.98 wt.%)。

此外，分离的Mn−N₄位点与Pt位点之间的电荷密度重新分布以及活性Pt位点上的d带中心的负移，导致对关键OH*和H*中间体的吸附减弱和反应能垒降低，进而增加了其ORR和HER活性。

因此，所制备的Pt@Mn-SAs/N-C催化剂的酸性/碱性ORR半波电位(E_1/2)为0.896/0.91 V_RHE，在1.85和0.9 V的质量活性分别为0.62/0.588和0.39/0.398 A mg_Pt⁻¹，是商业Pt/C催化剂的9.6/9.1和11.1/14.7倍。

对于HER，Pt@Mn-SAs/N-C催化剂在酸性/碱性条件下，在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为25/16 mV，并且具有优异的长期稳定性。因此，这项工作为ORR和HER电催化提供了一种高效、低成本的电催化剂，并为研究具有多种活性物种的整合催化实体提供了范例。

Marriage of Ultralow Platinum and Single-Atom MnN₄ Moiety for Augmented ORR and HER Catalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06340

6. ACS Catal.: 调控In₂O₃上氧空位浓度，实现高效电催化CO₂还原为甲酸盐

金属氧化物催化剂中氧空位的合理设计，能够通过影响催化剂的电化学活性表面积和微电子结构来调节催化性能。然而，精确控制和调节催化剂表面氧空位的浓度和均匀性仍然没有得到充分的探索和阐明。基于此，电子科技大学董帆和赵小丽等提出了一种低温退火气氛辅助调节In₂O₃纳米棒氧空位浓度的方法，制备一系列不同氧空位浓度的In₂O₃纳米棒，以有效地电催化CO₂还原成甲酸盐。

XPS、EPR和XAFS表征结果表明，在氢气氛中(R-In₂O₃)的热处理比在氨气氛中(P-In₂O₃)和空气中(In₂O₃)引入了更多的氧空位缺陷，氧空位浓度的顺序为：R-In₂O₃>P-In₂O₃> In₂O₃。密度泛函理论(DFT)计算表明，氧空位可以降低CO₂活化的能垒，同时增强*HCOO中间体在In₂O₃表面的吸附，从而促进CO₂向甲酸盐的转化。

性能测试结果显示，在整个电位窗口内，R-In₂O₃催化剂的甲酸酯产量远高于In₂O₃和P-In₂O₃催化剂；R-In₂O₃在−1.27 V时的最大FE_甲酸盐值为91.2%，远高于In₂O₃(65.5%)和P-In₂O₃(79.8%)，表明氧空位浓度的增加提高了甲酸盐的选择性，抑制了竞争性CO生成和析氢反应(HER)。

此外，R-In₂O₃在−1.40 V的电位下达到22.1 mA cm⁻²的最大甲酸盐部分电流密度，超过In₂O₃(15.4 mA cm⁻²)和P-In₂O₃(16.3 mA cm⁻²)，并且其能够在高电流密度下连续进行CO₂RR反应80小时，表现出较高的循环稳定性。综上，该项研究不仅为有效调节金属氧化物中氧空位的浓度提供了一种简便的策略，而且有利于人们了解高性能CO₂RR的In₂O₃基催化剂的结构-性能相关性。

Unraveling the Influence of Oxygen Vacancy Concentration on Electrocatalytic CO₂ Reduction to Formate over Indium Oxide Catalysts. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06228

7. AFM: 一石五鸟！等离子体激活加Ru单原子掺杂，协同增强Ni(OH)₂析氢性能

在众多的氢气生产技术中，水分解是最有前途的制氢方法之一，并且水电解在酸性、碱性和中性电解质中得到了广泛的研究。由于附加的水解离步骤(Volmer步骤)，在碱性和中性介质中阴极析氢反应(HER)的动力学比酸性介质中缓慢。同时，迄今为止，铂基材料仍然是最有效的析氢催化剂。然而，其高成本和低耐久性极大地阻碍了它们的大规模应用。因此，开发低成本、高效率的碱性和中性HER电催化剂显得非常重要。基于此，安徽大学遇鑫遥和罗其全等以Ni(OH)₂为例，提出了一种低温和短时间的H₂/Ar等离子体激活与钌单原子(Ru SA)掺杂相结合的策略，以提高Ni(OH)₂的HER活性。

结果表明，在等离子体激活过程中，引入了有趣的“一石五鸟”效应，产生了镍纳米颗粒(Ni NPs)锚定的β-Ni(OH)₂纳米片阵列(β-Ni(OH)₂/Ni NSA)异质结构：1.材料发生了相变，从具有α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂混合相的Ni(OH)₂纳米片阵列(表示为m-Ni(OH)₂ NSA)转变为β-Ni(OH)₂ NSA；2.剥离成超薄纳米薄片以暴露更多的活性位点；3.部分还原成镍纳米粒子以改善电导率；4.产生氧空位(O_V)以提高活性；5.带来镍空位(Niv)以为Ru SA提供锚定位点。

因此，Ru SAs沉积后(≈1.17 wt.%)，β-Ni(OH)₂/Ni-Ru SAs在碱性溶液中，在10 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位仅为16 mV，Tafel斜率低至21 mV dec⁻¹。此外，β-Ni(OH)₂/Ni-Ru SAs在碱性海水和中性溶液中也表现出优异的HER性能。

结构表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，等离子体活化和Ru SAs都能极大地促进水的吸附和解离，Ru SA能有效地锚定和解离水分子，确保快速产生质子，降低产生的中间隙态的反键态密度，提高H的吸附强度，从而提高HER性能。总而言之，本工作为原子尺度下高效层状金属氢氧化物基HER催化剂的设计和制备提供了新的策略。

“One Stone Five Birds”Plasma Activation Strategy Synergistic with Ru Single Atoms Doping Boosting the Hydrogen Evolution Performance of Metal Hydroxide. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301343

8. Small: 构建空间分离笼状Z型异质结，增强光催化析H₂活性

利用光催化技术制氢被认为是用太阳能取代传统矿物燃料的最有前景的途径之一。然而，设计和开发高效率、长期稳定和低成本的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。在众多光催化剂中，Z型异质结光催化剂具有高的电荷分离分离，同时其还保留了具有更强氧化还原能力的电荷载流子。因此，在合理利用能带结构的基础上巧妙地建立Z型异质结是优化光催化活性的必要条件。

近日，兰州大学王育华和香港科技大学罗正汤等以六方柱状ZnO作为前驱体，经过硫化、化学腐蚀和离子交换等步骤，制备出了空间分离笼状Ag₂S@CdS/ZnS Z型异质结光催化剂。

经过独特的逐步离子交换过程，ZnS、CdS和Ag₂S以内向外的顺序集成在笼壳上。由于形成了两个内置电场，并且两个电场都在壳层内侧面朝向ZnS方向，因此在含有Zn空位的ZnS和CdS之间形成了Z型异质结，可以有效地增强光生载流子的分离。在壳层内ZnS的VB上具有较强氧化作用的光生空穴，而在CdS的CB上的光生电子转移到外壳层。

此外，在Ag₂S和CdS之间形成的内置电场可以驱动CdS产生的光生电子向Ag₂S迁移，排斥CdS的VB中的光生空穴向ZnS迁移，从而实现了光生电子和空穴的空间分离。并且，实验结果和DFT计算也证实了在ZnS和CdS的V_Zn能级之间存在Z型电荷输运通道，而Ag₂S作为光生电子的收集器和还原反应中心。

因此，在可见光照射下，最优的3ACZ1光催化剂在4个小时内的产氢量达到15.03 mmol g⁻¹，分别是具有V_Zn和CdS的笼状ZnS的136.6倍和17.3倍。

此外，对所制备的样品进行24小时的连续循环实验，发现3ACZ1的活性仅下降13.7%，表明其具有优异的稳定性。总的来说，该项工作展示了异质结结构在光催化材料形态设计中的巨大潜力，同时也为设计其他高效的协同光催化反应提供了合理的途径。

Constructing Spatially Separated Cage-Like Z-scheme Heterojunction Photocatalyst for Enhancing Photocatalytic H₂ Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208266