地大/南科大JMCA：硼掺杂！通过空间约束效应实现氮化碳高效光催化析氢！

光催化质子还原析氢反应(HER)因其零碳排放的环保特性而受到越来越多的关注。合适的光催化剂具有合适的能级和快速的反应动力学是光催化HER过程的关键。在已报道的光催化剂中，无金属的聚合物氮化碳(C₃N₄)具有可见光响应范围宽、化学和光热稳定性好等优点，尤其受到光催化HER的关注。2009年，C₃N₄首次被报道可以在可见光照射下分解水，然而较低的激子分离效率阻碍了传统C₃N₄催化剂的光催化HER活性。

基于此，中国地质大学(武汉)罗文君和南方科技大学陈洪(共同通讯)等人通过硼酸辅助共结晶模板法成功制备了掺杂硼的氮化碳空心纳米管(BCN)，并且BCN表现出优异的光催化HER性能。

本文以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂，在可见光下对催化剂进行了HER测试，以研究光催化剂的光催化性能。测试结果表明，与活性光催化剂相比，无光催化剂的空白体系的析氢速率为9.6935 μmol g^-1 h^-1，性能非常差，因此可以忽略不计。2-BCN在合成的掺杂硼的氮化碳中表现出良好的光催化活性，产氢速率为3.0658 mmol g^-1 h^-1，是纯C₃N₄的7.2倍(425.8 μmol g^-1 h^-1)。

此外，还测试了2-BCN在不同单色光照射下的表观量子产率(AQY)。AQY的变化趋势与2-BCN的吸收光谱相似，经单色光照射，2-BCN在400 nm处的AQY为4.68%。这些结果表明，掺杂硼可以显著改善氮化碳的催化性能。更重要的是，还对催化剂进行了循环稳定实验，进一步判断催化剂是否可以应用于实际。2-BCN不负众望的具有良好的可重复使用性和稳定性，经过8次循环实验后仍然显示出出色的光催化活性。

为了深入了解硼掺杂是如何导致催化剂的电子结构发生变化和光催化活性的增强，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。从能带结构和态密度(DOS)的计算结果来看，C₃N₄的导带由C 2p和N 2p轨道共同贡献，并且N 2p轨道构成价带。在氮化碳中引入硼掺杂后，催化剂的带隙从2.66 eV减小到2.50 eV。

然而，B2位点掺杂的催化剂的能带结构与C₃N₄相似，这表明B1位点的掺杂对能带结构的调控起着关键作用。此外，缺乏电子的硼元素的引入改变了氮化碳的电子分布，产生了电子聚集区，引起了空间电荷分离，抑制了光生载流子的复合。此外，缺乏电子的硼元素还可以作为Lewis酸位点吸附水分子并形成供体-受体来促进光催化HER。

基于以上实验和理论分析，本文提出了2-BCN增强光催化产氢的可能机理。首先，硼酸辅助共结晶模板化策略形成了独特的多孔空心纳米管形貌，这不仅增加了催化剂的反应位点，而且还促进了光吸收。其次，硼掺杂可以很好地调节导带位置和能带结构，从而使光吸收范围延长，为光催化HER提供足够的驱动力。

第三，硼引入到氮化碳分子结构中，使电子云重新分布并诱导Lewis酸位点，这促进了光生载流子的分离。本文的工作展示了使用硼酸作为硼掺杂剂并协助形成具有独特结构的C₃N₄的简便且绿色方法，这为未来催化剂的设计和制备提供了指导。

Highly-efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution Triggered by Spatial Confinement Effects over Co-crystal Templated Boron-doped Carbon Nitride Hollow Nanotubes, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00199g.

https://doi.org/10.1039/D3TA00199G.

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