北化工JMCA：调整In2O3/C的电子结构以增强其光催化CO2还原能力

在可预见的未来，能源危机和气候变化被视为两大问题，除传统技术实现节能减排外，利用可再生能源及其他发展战略是非常可取的。利用太阳能可以将二氧化碳转化为各种化学燃料，这为减少二氧化碳提供了很大的帮助。然而，由于非极性分子CO₂的C=O双键需要高能量才能活化，导致光催化效率十分不理想。

鉴于此，人们致力于优化光催化剂的结构，以提高其转化率和CO₂还原的选择性。到目前为止，人们已经探索了各种光催化剂，但传统光催化剂的光催化性能仍然受到不合适的带隙、CO₂吸附能力弱和/或活性位点密度低的限制。

因此，合理设计和调控光催化剂的结构以实现高效的CO₂转化已迫在眉睫。北京化工大学豆义波等人基于双金属有机骨架(MOF)模板制备了一系列掺杂金属(M)的In₂O₃/C(M=Fe，Cu，Zn)光催化剂，并且通过掺杂金属原子实现了电子密度的重新排布进而诱导高效的Co₂还原。

本文基于物相和形貌等表征结果，对M-In₂O₃/C的光催化CO₂还原性能进行了评估。测试结果表明，M-In₂O₃/C的CO和CH₄的产率顺序为：Cu-In₂O₃/C(43.7和15.9 μmol g^-1 h^-1)>Zn-In₂O₃/C(32.1和11.4 μmol g^-1 h^-1)>Fe-In₂O₃/C(21.9和6.3 μmol g^-1 h^-1)，且均高于纯In₂O₃(3.9和1.4 μmol g^-1 h^-1)和In₂O₃/C(9.1和2.4 μmol g^-1 h^-1)，对于CO和CH₄的产率，Cu-In₂O₃/C比纯In₂O₃分别提高了约11倍和7倍。对比结果表明，Cu掺杂在In₂O₃结构中有利于CO₂还原能力的提高。

值得注意的是，催化剂的选择性高度依赖于In₂O₃/C中的掺杂元素，Cu掺杂对催化剂CO选择性的贡献大于Fe或Zn掺杂。相对于主要的碳产物(CO，C₂H₄和CH₄)，所获得的Cu-In₂O₃/C对CO₂还原为CO表现出78%的高选择性，并且其CO产量比纯In₂O₃/C高约4.8倍。更重要的，Cu-In₂O₃/C、Zn-In₂O₃/C和Fe-In₂O₃/C产生CO的表观量子效率(AQE)分别为2×10^-3%、1×10^-3%和1×10^-3%(380 nm)。因此，光催化结果证实了掺杂过渡金属可以有效的提高In₂O₃的光催化CO₂还原性能，最重要的是，催化剂的性能高度依赖于掺杂的金属。

本文通过用密度泛函理论(DFT)计算得到了Cu-In₂O₃和In₂O₃的电子结构，以揭示Cu-In₂O₃和In₂O₃在CO₂还原反应中的催化机理。通过理论计算得出的态密度(PDOS)曲线表明Cu-In₂O₃和In₂O₃都具有典型的半导体特征。对于纯In₂O₃，其E_g的计算值约为3.1 eV，在In₂O₃中引入Cu原子后，E_g变窄，这也表明在In₂O₃中掺杂Cu有利于提高电导率，促进电子-空穴分离。

为了从原子水平上了解Cu的掺杂效应，本文还计算了Cu-In₂O₃的电子密度差。结果显示在Cu位点上具有明显的电荷密度差，其原因是Cu位点可以调控In和O位点的局部电子环境，从而调节催化剂的能带结构，提高Cu-In₂O₃的光催化活性。

此外，本文还进一步分析了Cu位点对催化剂d带结构的影响，以理解光催化CO₂还原性能改善的原因。Cu掺杂后，Cu-In₂O₃的d带中心比In₂O₃上移，根据d带中心理论，Cu-In₂O₃的d带中心的上移会降低与CO₂的结合强度。相应的，Cu-In₂O₃的反键态的占据减少，有利于CO₂的吸附和活化。

因此，上述理论结合实验结果表明，Cu掺杂到In₂O₃中可以切实优化催化剂的电子结构，从而大大提高催化剂的光催化性能。因此，本研究为利用MOF模板策略调控光催化剂结构提供了一个新的视角，在太阳能到化学能转换中显示出了很有前景的应用。

Tailoring Electronic Structure of In₂O₃/C Photocatalysts for Enhanced CO₂ Reduction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09236k.

https://doi.org/10.1039/D2TA09236K.

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