电池日报，8篇顶刊！陈忠伟、麦立强、崔光磊、陈人杰、杨全红、吴凡、李彬、赵焱等成果！

1. 陈忠伟院士/李君涛AEM：硅负极粘结剂的设计标准!

虽然硅被认为是下一代高能锂离子电池（LIBs）最有前景的负极材料之一，但硅负极的工业化却因负极在充放电过程中体积变化大而受到阻碍。与LIB中使用的传统石墨负极相比，硅负极对粘结剂提出了更严格的要求，它必须在频繁的大体积变化中保持电极部件之间的紧密接触以及离子和电子传输通道的完整性。

加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、厦门大学李君涛等总结了粘结剂材料的分子结构、化学功能、物理和机械性能，以及所涉及的研究策略，涵盖粘结剂设计策略的最新进展，并讨论了用于硅负极商业化的创新聚合物粘结剂设计中的挑战，以及未来的发展方向和应用前景。

图1. 有关Si负极粘结剂的最新出版物

具体来说，首先介绍了含有极性官能团的线性粘结剂的改性和再设计，其中分子工程（共聚、交联和接枝）被用来构建更强的网络结构和赋予功能。然后，针对导电聚合物的机械强度和界面兼容性差的问题，讨论了通过引入极性官能团和线性聚合物的优化策略。第三，总结和分析了利用分子工程合理设计多功能超聚物粘结剂的新方法和新概念。此外，这篇综述还介绍了通过调整软、硬组分的比例来提高组合粘结剂柔韧性的方法。最后，总结和讨论了各种粘结剂设计策略在半电池和全电池中的应用。

图2. 粘结剂的功能性概述

尽管该文提到的粘结剂在提高硅负极电池循环稳定性方面取得了很大的进展，但这些电池要想在商业上得到应用，仍然存在各种挑战。因此，作者提出了粘结剂的一些挑战和未来发展方向：（1）粘结剂研究体系的量化；（2）开发具有良好柔韧性的新型导电粘结剂，以扩大使用范围；（3）对粘结剂体系的进一步基础研究。（4）为进一步的工业应用进行放大和优化。

图3. 适用于石墨-硅全电池的粘结剂

Design Criteria for Silicon-Based Anode Binders in Half and Full Cells. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200850

2. 北航李彬/李松梅AEM：高压水系锌电池，循环1000圈无容量衰减！

传统水系电解质中类似海洋的自由水限制了工作电压，并诱发了可充锌金属电池（AZMBs）的寄生反应。

北京航空航天大学李彬、李松梅等提出了一种水合盐电解质（HSE），它可以抑制自由水的存在并引发不饱和水合结构（Zn(H₂O)_n²⁺，n<6），以规避锌负极和正极上发生的寄生反应并提高分解电压（至≈2.55 V vs Zn²⁺/Zn）。

图1. HSE的制备及理化性质

由于SO₄^2-对降解的高稳定性和可控的水分子数量，这里水合硫酸盐被选为电解质的来源。基于精心设计的成分，水合盐基电解质表现出没有自由水、可实现的相变温度（Tt）以及具有接触离子对（CIP）和超接触离子对（SCIP）溶剂化结构的不饱和水合阳离子结构的特点。这些特点不仅有利于深度抑制寄生反应，包括正极的溶解和负极的锌枝晶生长，而且有利于通过延迟析氧反应（≈2.55 V vs Zn²⁺/Zn）和滞后析氢反应（-1 V vs H⁺/H₂）扩大稳定的电化学窗口。

图2. HSE中的溶剂化结构配置

因此，当与NaV₃O₈-H₂O（NVO）配对时，与2m ZnSO₄电解质相比，采用水合盐电解质（HSE）的全电池表现出明显改善的库伦效率（CE）和稳定性，这归因于钒的溶解受到抑制。此外，以六氰化锌（ZnHCF）为正极的高压AZMB充电到2.1V时，在1000次循环内几乎没有容量衰减（在60 mA g^-1时为50 mAh g^-1），并产生了超过1.75V的平均工作电压，同时在106.2 W kg^-1的功率密度下，能量密度高达≈88.5 Wh kg^-1。HSE优异的电化学性能表明，它在防止AZMBs寄生反应方面具有广阔的前景，这是AZMBs进一步商业化的关键一步。

图3. HSE的高压特性

Triggering Zn²⁺ Unsaturated Hydration Structure via Hydrated Salt Electrolyte for High Voltage and Cycling Stable Rechargeable Aqueous Zn Battery. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201599

3. 崔光磊/周新红AEM：耐150℃的不燃自支撑聚合物电解质！

可充镁电池（RMBs）由于镁金属负极具有优异的热稳定性和较低的枝晶形成倾向，在高温专用电池领域具有巨大的潜力。但开发能够在高温条件（>100°C）下稳定运行的Mg²⁺导电电解质是高温RMB的关键。

中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、青岛科技大学周新红等提出了一种坚固的自支撑单离子聚合物电解质（SSPE），它能使高安全性RMB在高温下运行。

图1. PECH-OMgCl-AlCl3 SSPE的合成及表征

具体而言，作者展示了一种由三甘醇二甲醚增塑的基于聚环氧氯丙烷的自支撑聚合物电解质（PECH-OMgCl@G3 SSPE），它可在高温下实现高安全性RMBs。这种坚固的聚合物电解质表现出4.8V的电化学稳定性窗口（vs. Mg²⁺/Mg）、显著的Mg²⁺离子转移数（t_Mg2+为0.79），以及高可逆的Mg沉积/剥离性能，在实际应用所需的大多数关键特性上优于其同类产品。

图2. 半电池性能

受益于上述优势，基于PECH-OMgCl@G3 SSPE的Mo₆S₈//Mg电池不仅在高温度下工作良好（甚至高达150℃），而且由于其卓越的尺寸热稳定性和不燃性特性，在滥用条件下显示出高安全性。总之这项工作的SSPE设计理念为实现高安全RMBs在高温下工作提供了一条有希望的途径，这是推动RMB应用的一个重要里程碑。

图3. 全电池性能

Robust Self-Standing Single-Ion Polymer Electrolytes Enabling High-Safety Magnesium Batteries at Elevated Temperature. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201464

4. 天大陶莹/杨全红AFM：基于MXene凝胶油墨的高性能锌离子电池！

由于出色的导电性和出色的溶液处理能力，MXenes作为印刷/涂层电子设备的油墨显示出巨大的潜力。为满足流变学要求，通常需要用超高的浓度将MXenes配制成多功能的油墨，然而，流变学调节的低效率和MXene片的重新堆积问题阻碍了它们的进一步应用。

天津大学陶莹、杨全红等提出了一种凝胶化辅助的方法来制备具有三维互连网络的多功能MXene油墨，以很好地解决上述问题。

图1. Ti₃C₂T_x MXene凝胶油墨的制备和结构表征

具体而言，一种均匀的Ti₃C₂T_x MXene凝胶油墨由Mg²⁺辅助的MXene水凝胶及随后羧甲基纤维素钠（CMC）的诱导交联制备。通过有效地结合交联以及互连网络的膨胀，凝胶油墨可通过简单地调整溶胶-凝胶系统中的水量而表现出可调整的流变特性，这使得MXene油墨可以用于各种沉积技术，从绘画到挤压印刷。此外，在MXene油墨中形成的三维互连网络有效地抑制了MXene纳米片的重新堆积，从而提高了MXene的利用率。

图2. Ti₃C₂T_x MXene凝胶油墨基材上Zn沉积行为的研究

因此，作为一个概念验证，MXene凝胶油墨涂层被用作水系锌离子电池中稳定的锌剥离/沉积基底。受益于均匀的涂层表面和相互连接的三维结构，MXene凝胶油墨负极表现出超高的锌沉积/剥离可逆性和倍率能力，即使在20 mA cm^-2的高倍率下，其库仑效率（CE）也高达99.7%。并且全电池也显示出优异的循环稳定性，在2 A g^-1的倍率下循环100次后，容量保持率高达90%，这表明MXene凝胶墨水在制备高性能印刷/涂层电子产品方面具有巨大潜力。

图3. 采用Ti₃C₂T_x MXene凝胶墨水电极的AZIB的电化学性能

A Gelation-Assisted Approach for Versatile MXene Inks. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204372

5. 北理陈人杰/李丽AM：新型电解液添加剂实现无枝晶水系锌电池！

尽管水系锌电池由于其本身的安全性，已经成为锂离子电池的一个更可持续的替代品，但其实际应用受到枝晶形成和析氢反应的限制。

北京理工大学陈人杰和李丽等首次将一种稀土金属型添加剂–氯化铈（CeCl₃）应用于锌电池，以作为一种有效、低成本、绿色的电解液添加剂，在锌凸起周围形成动态静电屏蔽层，以诱导锌的均匀沉积。

图1. CeCl₃的保护示意

具体而言，CeCl₃作为添加剂被引入到ZnSO4水系电解液中。原位光学显微镜和原位差分电化学质谱法（DEMS）成功地证实了CeCl₃添加剂可以有效地抑制Zn枝晶的生长和析氢反应。此外，实验表征、第一原理计算和有限元模拟揭示了抑制Zn枝晶的基本机制：Ce³⁺可以优先选择性地吸附在Zn负极的表面，形成H₂O贫乏的电双层，并通过静电屏蔽效应抑制随后的枝晶生长和析氢反应。

图2. 半电池性能

受益于电解液添加策略，含有CeCl₃的Zn-Zn对称电池在电流密度为2 mA cm^-2时可以实现2600小时循环，在电流密度为40 mA cm^-2时甚至可以实现3.6 Ah cm^-2的沉积。当与商业LFP正极匹配组装成全电池时，它可以在电流密度为2 C的情况下，在400次循环后提供80%的高容量保持率。所有的结果都明显优于无添加剂的情况，表明了这种新型阳离子CeCl₃添加剂的卓越电化学特性。这项工作不仅提供了一条解决锌负极问题的途径，而且还扩大了AZBs电解液添加剂的视野。

图3. 全电池性能

A Self-Regulated Electrostatic Shielding Layer toward Dendrite-Free Zn Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202203104

6. 物理所吴凡AM：原位构建SEI助力全固态锂金属电池1000圈循环！

全固态电池（ASSBs）已被广泛认为是下一代储能装置/技术。然而，在严重的界面反应、锂枝晶生长和大界面电阻等方面，实现基于锂金属负极的ASSB是一个巨大挑战。

中科院物理所吴凡等通过原位形成含有Li₃PS₄的固体电解质中间相（SEI）层，在硫化物-聚环氧乙烷（PEO）复合固态电解质（CSE）和锂金属之间构建了一个超稳定且动力学上有利的界面。

图1. 材料制备

具体而言，首先通过Li₂S、S和P₂S₅的溶液反应合成聚硫酸锂（LPS），然后将其直接溶于乙腈溶剂，并通过简单的搅拌过程均匀分布在PEO基体中。研究显示，LPS添加剂与锂的高反应性可诱导在CSE/Li界面快速形成高锂离子导电、电子绝缘、化学/电化学稳定、机械相容的Li₃PS₄/Li₂S/LiF SEI，从而使界面电阻较小，并实现均匀的锂沉积。

图2. 对称电池性能

因此，采用LPS集成的CSE的Li/Li对称电池在循环过程中表现出几乎恒定的10 Ω cm²的小CSE/锂电阻，在电流密度为0.2 mA cm^-2下具有3475h的稳定循环，在60℃时的临界电流密度高达0.9 mA cm^-2。此外，令人印象深刻的电化学性能也表现在全固态锂金属电池上，在1C下循环1000次后，容量高达127.6 mAh g^-1。

图3. 全电池性能

Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li3PS4 in SEI Layer. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202203281

7. 麦立强/刘振辉EEM：亲锂单原子协同有序多孔碳实现超稳定锂金属负极

由于高比容量和低电化学还原电位，锂（Li）金属被认为是最有希望的高能锂电池负极。然而，锂枝晶的生长和巨大的体积变化严重限制了锂金属电池的发展。

武汉理工大学麦立强、南京航空航天大学刘振辉等提出了一种带有亲锂单原子的有序介孔N掺杂碳来诱导锂金属的均匀成核和沉积，以解决上述问题。

图1. NOMC-Ni的作用示意

具体而言，作者设计了一种具有相互连接三维介孔通道和丰富均匀分散的亲锂单原子位点的N掺杂有序介孔碳（NOMC-Ni），在优化锂金属负极方面，它同时具有原子Ni亲锂位点和三维有序介孔结构的优势。受益于互连三维有序介孔结构和丰富亲锂单原子位点的协同效应，NOMC-Ni可以实现调节局部电流密度和快速传质，从而实现均匀的锂沉积，并抑制枝晶和缓冲体积膨胀。

图2. 半电池性能

因此，当作为锂金属宿主应用时，NOMC-Ni/Li电极在200次循环后表现出99.8%的高CE和极低的成核过电位（~31 mV）。此外，当与商用磷酸铁锂（LFP）结合时，NOMC-Ni||LFP表现出108 mAh g^-1的高容量，并且在1C的第5至350次循环中平均库伦效率（CE）高达99.8%。单原子金属亲锂位点和三维有序介孔结构的结合为设计稳定的锂金属负极提供了新的启示，并为开发超稳定的锂金属电池提供了机会。

图3. 全电池性能

Single-Atom Lithiophilic Sites Confined within Ordered Porous Carbon for Ultra-Stable Lithium Metal Anodes. Energy & Environmental Materials 2022. DOI: 10.1002/eem2.12466

8. 赵焱/廖小彬EnSM：基于全氟化电解液的高压高稳定锂金属电池

枝晶生长和锂金属负极上的寄生反应困扰着锂金属电池（LMBs）的实际应用。

武汉大学赵焱、武汉理工大学廖小彬等报告了一种用于LMBs的新型全氟化电解液，命名为FFH。

图1. 电解液设计

具体而言，作者提出了一种由三种氟化溶剂（FFH=FEC、FEMC、HFTFE）组成的新型电解液，以用于高效、稳定的可充LMB。密度泛函理论（DFT）模拟证实，氟化增加了溶剂分子的氧化电位和HOMO-LUMO能隙，这有利于提高电解质中溶剂分子的稳定性，即使在相对较高的电压条件下。此外，FFH全氟电解液可促进形成高氟、致密、均匀和坚固的富含LiF的界面，可有效抑制金属锂阳极上的寄生反应和枝晶形成，导致均匀的锂沉积。

图2. 半电池性能

因此，组装的对称Li||Li电池实现了超过1000小时的高循环稳定性，沉积/剥离的库伦效率达到了理想的97.1%。此外，FFH全氟电解液与富镍正极高度兼容，包括NCM811（Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂）和Ni92（Li[Ni_0.92Co_0.04Mn_0.04]O₂），这表现在Li||NCM811电池的CE为99.8%，Li||Ni92电池的CE为99.9%（4.5 V）。此外，采用FFH全氟电解液的Li||Ni92电池在5V和1C的条件下表现出惊人的循环稳定性（第500次循环时容量保持率为68%）和高库仑效率（500次循环后为99.8%）。总之，该工作中开发的FFH电解液为高性能LMB的安全运行提供了一个有效的策略。

图3. 全电池性能

High Voltage and Robust Lithium Metal Battery Enabled by Highly-Fluorinated Interphases. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.07.003

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