8篇电池顶刊集锦：黄富强、周豪慎、汪国秀、麦立强、曲良体、张志攀、欧星、刘慰等成果

1. 北大黄富强/李国宝EES: ZnO/ZnS异质结构作为稳健/大容量的储锂负极！

在各种锂离子电池（LIBs）负极材料中，转化合金型金属氧化物（或硫化物）因其较高的理论容量而备受关注。然而，合金化过程中活性金属的体积膨胀会产生不可逆的转化反应。通过金属氧化物与硫化物偶联设计的异质结构负极具有丰富的界面，促进了电子转移并改善了表面反应动力学，但对提高其倍率和循环性能的界面效应机制尚未深入研究。

图1. ZnO/ZnS异质结构的设计合成及表征

在此，北京大学黄富强教授、李国宝副教授等人利用金属硫化物原位部分转化为具有高晶格匹配的氧化物来设计ZnO/ZnS异质结构，以了解界面对LIB负极大容量和高可逆Li存储的影响。具体而言，作者首先以醋酸锌（ZnAc₂）为锌源，升华的硫粉为硫源，聚乙二醇（PEG）为辅料制备ZnS:OH前驱体。然后，将ZnS:OH纳米点在Ar气氛下600 °C下退火以制备ZnO/ZnS异质结构。得益于快速的界面Li传输和反应动力学，ZnO/ZnS界面可通过重复循环转变为均匀的ZnO_xS_1-x纳米点。DFT计算表明，氧硫化锌具有优化的Li吸附性能，可加速电极反应。同时，由此产生的Li₂O/Li₂S基底与LiZn纳米点的集成提供了更多的Li⁺锚定位点并改变了电荷再分布，从而促进了界面Li存储。

图2. ZnO/ZnS负极界面锂吸附的理论计算

因此，ZnO/ZnS异质结构在0.1 A g^-1下循环100次后提供1213 mAh g^-1的容量，即使在2 A g^-1下循环1300次后容量仍保持为920 mAh g^-1，这表明ZnO/ZnS是用于高能量/功率密度LIB的有前途的替代负极。此外，组装的具有ZnO/ZnS负极和高压（4.5 V）LiCoO₂正极的纽扣型全电池最大能量密度可达约285 Wh kg^-1，且在2 C下200次循环后容量仍达84.8 mAh g^-1，对应81.9 %的容量保持率。甚至，基于ZnO/ZnS负极的软包电池在2 C下提供103.5 mAh的容量，并在300次循环后保持88.4 mAh（容量保持率为85.4%）。因此，这种纽扣型和软包全电池进一步显示出出色的电极稳定性和兼容性。总之，这项研究揭示了异质结构负极中的相重构和潜在界面Li存储机制，并为设计LIB高容量负极开辟了新途径。

图3. 纽扣及软包全电池的电化学性能

Interfacial lithium absorption enhanced ZnO/ZnS heterostructure for robust and large-capacity energy storage, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE00050D

2. 周豪慎/杨慧军ACS Energy Lett.观点: 水活性调控引领未来水系锌电发展！

目前，水分子的高活性仍然对锌离子电池构成威胁，导致锌负极过早失效、正极溶解和低温性能较差。鉴于对水分子状态及其与锌离子电池性能的交织关联的了解较浅，因此，迫切需要强调调节水分活度的重要性并总结水系锌离子电池的最新进展。

在此，日本筑波大学周豪慎教授、产业技术综合研究所（AIST）杨慧军等人总结了有关抑制水活性方法的开创性研究，以及对控制水系电解液特性的分子水平相互作用的全面和基本理解。首先，作者详细介绍了水分子与锌金属负极的相互作用。然后，总结了解决与锌负极相关问题的策略，包括增加水系电解液盐浓度、有机/离子液体电解液、配体辅助水系电解液、构建先进界面、凝胶/胶体电解质等。同时，正极材料在运行过程中会因水在介质中的溶解而导致容量显著衰减，浓缩电解质溶液或通过配体辅助电解液的创新可缓解穿梭问题并有利于电池循环。在低温条件下，氢键和离子相互作用的强度在溶液中应很好地平衡以获得最低的固液转变温度。此外，具有配体的电解液工程也是提高水系锌离子电池低温性能的有效策略。

图1. 锌负极上的界面副反应示意图

最后，作者总结了水系锌离子电池未来发展的挑战：（1）实际应用需要无负极电池或使用有限量的锌金属作为负极，这进一步挑战了锌的可逆性；（2）具有高面积容量和贫电解液状态的深度循环负极对于实现具有更高能量密度和更低成本的水系电池至关重要；（3）低温下离子电导率不足仍然是一个问题，牺牲了电池倍率性能；（4）高温时水的挥发性、与锌负极的反应限制了其高温下的应用。因此，为实现完全实用的水系锌离子电池，应进一步努力降低水的活性。配体辅助电解液有望成为未来研究甚至实际应用的最有希望的候选者：一方面，多功能电解质可根据配体的选择而变化，待探索的配体空间十分广阔；同时，配体的引入有望重组电解液的溶剂化结构或破坏氢键，从而在锌负极可逆性、正极稳定性和低温性能方面产生巨大差异。

图2. 配体辅助水系电解液的研究示例

Regulating Water Activity for Rechargeable Zinc-Ion Batteries: Progress and Perspective, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01152

3. 汪国秀/徐晶ACS Nano: 加点天然蛋白质添加剂，实现高性能锌离子电池！

可充电水系锌离子电池具有安全性、资源丰富、毒性低、理论容量高及氧化还原电位低等优势，但在重复电镀/剥离过程中锌负极发生寄生副反应的巨大挑战阻碍了其实际应用。

为解决上述挑战，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授、郑州大学徐晶副教授及Xiaolong Shi等人报道了将丝素蛋白（SF）作为水系锌离子电池的多功能电解液添加剂。包含圆二色（CD）光谱、XPS分析、DFT计算及AIMD模拟在内的实验与理论研究表明，SF分子在水系ZnSO₄电解液中经历了从α-螺旋向无规则卷曲的二级结构转变，这使其有效地削弱了自由水分子之间的氢键相互作用。同时，SF分子也取代了Zn²⁺溶剂化鞘中的结合水形成[Zn(H₂O)₄(SF)]²⁺溶剂化结构。[Zn(H₂O)₄(SF)]²⁺溶剂化鞘层释放的SF分子逐渐吸附在Zn负极表面并原位形成水稳定和自修复的保护膜，这种SF基保护膜不仅表现出很强的Zn²⁺亲和力以促进均匀的Zn沉积，而且具有良好的绝缘性能来抑制寄生副反应。

图1. 含SF添加剂的水系电解液溶剂化结构分析

因此，采用1 M ZnSO₄ + 0.5 wt % SF电解液的Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的容量下实现了超长循环寿命（超过1600小时）。少量SF对降低水分活度的作用不大，不足以形成保护膜。然而，过多的SF添加剂也会导致电压滞后增加，这表明由于较小的离子电导率和过量的SF含量引发的较厚保护膜导致Zn沉积的高能垒。此外，即使在恶劣的充放电条件下（10 mA cm^-2和5 mAh cm^-2），该对称电池仍表现出500小时的出色循环性能。更重要的是，Zn||KVO全电池在3 A g^-1下1000次循环后具有170 mAh g^-1的高容量和98.3%的高CE。总之，这项工作为利用天然蛋白质分子作为绿色和有效的电解液添加剂在锌负极上原位构建保护膜提供了一条途径，并为实现安全和高性能的锌离子电池提供了有益的指导。

图2. Zn||KVO全电池性能评估

In Situ Construction of Protective Films on Zn Metal Anodes via Natural Protein Additives Enabling High-Performance Zinc Ion Batteries, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c05285

4. 麦立强/王选朋AFM: 层状二硫化钛的K⁺诱导相变促进超快储钾

钾双离子电池（K-DIB）由于其高安全性和功率密度而引起了相当大的兴趣。然而，为K-DIB实现高倍率和良好的可循环性负极仍然是一个巨大的挑战。

在此，武汉理工大学麦立强教授、王选朋等人报道了将层状TiS₂作为K-DIB的有吸引力的负极材料，其在半电池中1000 mA g^-1下2000次循环时可实现91.0 mAh g^-1的放电容量和86.8% 的容量保持率（每循环损失仅为0.0066%）。有趣的是，这种稳定的容量归因于K⁺诱导的相变机制。原位XRD表征和第一性原理计算表明，插层的K⁺充当Ti-S层之间的支柱，最终产生热力学稳定的K_0.25TiS₂相。研究表明，坚固的K_0.25TiS₂相表现出比原始TiS₂更大的层间空间、更宽的离子通道和更高的电子电导率。此外，K_0.25TiS₂表现出10^-11~10^-10 cm² s^-1的非常高的K⁺扩散系数（D_K+），并且还显示出非常低的K⁺扩散能垒（仅为0.27 eV），从而能够高度稳定和快速地存储K⁺。

图1. TiS₂负极在第一次循环期间的结构演变

此外，作者首次报道了一种基于TiS₂负极和中间相碳微珠（MCMB）正极的新型K-DIB。在该K-DIB充电期间，K⁺嵌入TiS₂负极，同时PF₆^–嵌入MCMB正极。电化学测试表明，该K-DIB表现出优异的可逆容量（100 mA g^-1下实现了75.6 mAh g^-1的可逆容量）、倍率性能（5000 mA g^-1下容量仍保持51.1 mAh g^-1）及长循环性能（5000 mA g^-1下1000 次放电/充电循环后实现了85.8%的高容量保持率）。此外，TiS₂-MCMB K-DIB软包电池在100 mA g^-1下实现了59.5 mAh g^-1的初始比放电容量，50次循环后仍保持67.6 mAh g^-1的高容量，表现出良好的电化学稳定性。总之，这项研究为层状硫化物/硒化物的反应过程提供了新的见解，并将促进其在安全和高功率K-DIB中的应用。

图2. K-DIB的示意图及性能展示

K⁺ Induced Phase Transformation of Layered Titanium Disulfide Boosts Ultrafast Potassium-Ion Storage, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205330

5. 曲良体/张志攀/刘峰Science子刊: 高面能量密度的极性可切换锌-溴微电池

微电池（MB）有望为各种小型化电子设备提供电力，但其通常面临复杂制造过程和低面积能量密度的问题。此外，目前MBs的正极都是固态的，面容量和反应动力学之间的权衡限制了其广泛应用。

图1. Zn-Br₂ MBs的构建过程和工作机理

在此，清华大学曲良体教授、北京理工大学张志攀教授及中科院力学研究所刘峰副研究员等人提出了一种双镀策略来快速构建具有液体正极的锌溴（Zn-Br₂） MBs，这不仅摆脱了传统方法的复杂和耗时的流程，而且有助于平面MBs实现高面积能量/功率密度。其中，电解质是关键，它含有氧化还原活性阳离子（Zn²⁺）和阴离子（Br^–）。在充电过程中，Zn²⁺获得电子沉积在负极集流体上形成锌负极；同时，Br^–损失电子以产生作为正极集电体上正极的Br₂，放电过程则相反。Zn-Br₂MBs具有无电极特性，它只需要一个叉指型集流体和一个氧化还原活性电解质，消除了活性材料的合成，绕过了在不同微电极上精确涂覆或沉积正负极的挑战。此外，还可以巧妙地避免正负极麻烦和耗时的质量匹配。

图2. Zn-Br₂ MBs充放电过程的operando可视化

由于液体介质中的快速反应动力学，Br₂正极的液体特性可规避能量密度和功率密度之间的权衡。得益于这些优点，Zn-Br₂ MB提供了创纪录的高面容量和能量密度（2220 μAh cm^-2和3645 μWh cm^-2），并保持26.2 mW cm^-2的出色功率密度，是大多数平面MBs的10倍以上。值得一提的是，这些电化学性能是在没有任何过量正/负极的情况下获得的。该MBs还具有良好的柔韧性，在不同的弯曲状态下保持几乎相同的充放电曲线。同时，Zn-Br₂ MBs显示出独特的极性可切换特性，允许在充电过程中对可能的故障操作进行自整流，如错误连接正负极。总之，这项工作为快速构建平面内MBs提供了一种新的简单而有效的方法，该方法适用于固体和液体微电极。Zn-Br₂ MB作为一种新型MB，不仅丰富了微型储能器件，而且为平面内MB树立了新的标杆。

图3. Zn-Br₂MBs的电化学性能和柔韧性

Fast constructing polarity-switchable zinc-bromine microbatteries with high areal energy density, Science Advances 2022. DOI: 10.1126/sciadv.abo6688

6. 欧星/闫岩/王东AFM: 非晶结构工程实现长期高倍率稳定储钠！

高性能转化型电极由于其高理论容量而受到了极大的关注，但结构稳定性差和体积变化引起的大应力积累被认为是其进一步利用的主要限制因素。尽管采取了可行的策略来获得持久的存储容量，但内应力的可控技术仍有待探索。

在此，中南大学欧星副教授、江苏师范大学闫岩副教授及湖南大学王东等人设计了具有二维多孔片状形态的非晶结构GeS₂（GES-A）并将其用作钠离子电池（SIBs）负极，同时系统地研究和揭示了GES-A和晶态GeS₂（GES-C）之间的反应机理和结构可逆性的差异。作者通过Ge-MOF前驱体的原位硫化策略和快速冷却操作构建了GES-A电极材料，而通过共冷却过程可获得GES-C材料。值得注意的是，非晶基底可保证中间界面的均匀分布且减少活性材料的聚集，从而促进完全的转化反应并降低滞后。此外，它提供了更多的各向同性钠离子扩散通道和活性位点，有效地提高了反应动力学。同时，它可以充分缓解GeS₂的体积膨胀和抑制内应力，从而产生优异的结构耐受性。

图1. GES-A和GES-C复合材料的制备及表征

正如预期的那样，GES-A在0.1 A g^-1的电流密度下表现出635.1 mAh g^-1的显著充电容量，远高于GES-C（371.6 mAh g^-1），具有95.1%的超高初始库仑效率。即使放大到30 A g^-1的超高倍率，比容量仍保持在239.6 mAh g^-1。此外，GES-A在10 A g^-1的超高倍率下1000次循环后容量仍保持512.8 mAh g^-1，表现出增强的循环稳定性。重要的是，基于GES-A负极组装的全电池也可在1.0 A g^-1的高倍率下循环300次后保持99.59 mAh g^-1的放电容量。最后，作者从宏观和微观两个角度证实所设计的非晶结构可以显著缓解钠化引起的内应力。总之，这项研究提出的非晶化工程是获得稳固框架和畅通无阻的扩散通道的可靠策略，可用于开发高性能转化型电极材料。

图2. GES-A和GES-C的电化学性能比较

Isotropy-Induced Stress Relaxation and Strong-Tolerance for High-Rate and Long-Duration Sodium Storage by Amorphous Structure Engineering, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204687

7. 川大刘慰AEM: 锂离子电池中硅负极的新兴有机表面化学进展及前景

由于其独特的高比容量和自然丰度，用于锂离子电池（LIBs）的硅（Si）负极已获得学术界和工业界的深入研究。Si负极的表面化学正在成为开发下一代LIBs的关键，总结和分析相关研究的最新进展可能具有独特的实用价值。

图1. Si负极中界面失效机制的示意图

在此，四川大学刘慰研究员等人综述了在定制Si颗粒表面以最小化循环引起的颗粒或电极整体结构变化方面的持续努力。作为传统涂层（如碳）的升级或替代品，Si上新兴的有机部分为调整与对电化学性能至关重要的各种电池组件的相互作用提供了新途径。首先，作者总结了在理解和设计用于LIB应用的Si表面方面取得的进展。接下来，作者介绍了用于深入了解Si表面局部环境和循环引起的演化的先进分析工具，指出有机成分在稳定Si中的关键作用。然后，作者专注于Si负极上新兴的有机表面化学改性，讨论了对Si表面化学-结构-性能关系的详细分析并提供了证明有机层功能的成功案例，即通过与电解液/粘结剂/导电剂的定制相互作用。此外，作者还进一步讨论了Si表面工程的指导方针和对最终电池应用至关重要的相关指标。

图2. 基于气、液或固相反应的有机表面涂层方法的分类和比较

最后，作者总结了未来Si表面设计整体考虑和有前景的研究方向：（1）在Si负极商业化方面，深入了解Si表面与各种物质之间的相互作用至关重要，但目前仍有待探索；（2）含Si微粒方面，需阐明表面部分的系统特定设计原则及其在电池运行过程中的动态演变，同时需深入了解通过界面层的电子/Li⁺传输机制；（3）Si电极方面，为表面调谐的Si颗粒开发适当的浆料配方和电极干燥协议非常实用，同时需注意电解液相容性和协同作用；（4）电池层次方面，需要弄清楚表面有机物质是否溶解并与正极侧发生串扰，同时进一步研究表面化学结构对各种电池运行条件的响应；（5）固态电池前景方面，Si表面设计原则可能会为开发下一代固态锂电池提供一些启示。

图3. 基于有机表面改性的高能Si负极的应用和未来研究方向

Emerging Organic Surface Chemistry for Si Anodes in Lithium-Ion Batteries: Advances, Prospects, and Beyond, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200924

8. 埃因霍芬理工AEM综述: 多孔电极建模及其在锂离子电池中的应用

随着锂离子电池（LIBs）的密集发展，电池建模变得越来越重要。多孔电极模型将电池性能与内部物理和（电）化学过程联系起来，是科学研究和工程领域最常用的模型之一。

在此，荷兰埃因霍芬理工大学Peter H. L. Notten等人系统地总结和讨论了P2D多孔电极模型在LIBs中的应用。P2D 模型结合了多孔电极理论和浓溶液理论，为LIB内部发生的物理和电化学过程提供了基本的理论框架。基于P2D模型的模拟已广泛用于LIB，并提供了对反应机制和电池状态监测的更好理解。通过建模可将电池特性可视化，即输出电压/电流、电解液和电极中的Li⁺浓度和电势分布、反应速率分布。此外，建模还可解释电池过电位和阻抗的特征，揭示对多孔电极内部反应机理的深刻理解，P2D模型模拟的过电位和Li⁺浓度分布可用于计算电池内部的温度和应力分布。配备老化机制的P2D模型可模拟电池退化并进行电池设计优化以实现稳定的循环行为，简化的P2D模型可用于在状态观察器的帮助下实时估计和监控电池状态。

图1. P2D模型中各种参数之间的关系

最后，作者讨论了P2D多孔电极模型在LIB中应用剩余的挑战：（1）P2D模型高精度和低计算成本之间的权衡策略非常具有挑战性；（2）以高精度实验确定电池参数至关重要，同时准确测定不同的电解质体系和电极材料也是必不可少的；（3）电池设计优化目标需要针对高能和高功率电池进行优化，同时需要通过改变一个参数来考虑多重影响，还需要考虑由最大可实现电池性能定义的饱和条件及电池老化；（4）应仔细研究反应速率分布对电池性能的影响，包括过电位、阻抗、温度、应力和老化等；（5）仍需要进一步发展老化模型，将压裂与扩散、动力学特性和颗粒破碎相关联仍然是一个挑战；（6）未来研究中应更详细地研究平衡模型简化和模拟精度。

图2. 完整和简化的P2D模型应用于在线状态估计

Porous Electrode Modeling and its Applications to Li-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201506

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