8篇电池顶刊：鲁兵安、陈立桅、杨勇、吴兴隆、范丽珍、申长雨、陈卫华、王开学、刘志亮等成果集锦！

1. 鲁兵安/王成新Nat. Commun.：受人体启发的电极皮肤实现5000次循环钾金属电池！

在自然界中，人体是一个完美的自组织和自修复系统，皮肤可以保护内部器官和组织免受外部损害。

图1 钾金属电池的优点和电极皮肤的制备

湖南大学鲁兵安、中山大学王成新等展示了一种模仿人体皮肤的金属电极皮肤（MES）来稳定金属界面的策略。具体而言，采用简单有效的工艺将含氟氧化石墨烯（F-GO）转移到铜箔上，然后使用轧制工艺将其重新定位到金属表面。所设计的MES具有较高的表面平整度，这控制了初始循环中的表面电场强度，均匀的电场会影响离子浓度，使离子均匀地沉积在电极表面。在初始沉积过程中，F-GO容纳了一些金属，大大缓解了界面的体积变化。

此外，碱金属可以促进碳-氟键的裂解，生成富含氟化物的SEI，从而增强SEI的机械强度，增强的界面进一步使高活性的金属负极钝化，提高了沉积/剥离过程中的界面稳定性。

图2 钾金属电池的电化学性能

因此，在电流密度为0.5 mA cm^-2和容量为0.5 mAh cm^-2的情况下，对称电池的沉积/剥离寿命对覆盖有MES的金属负极来说长达2300小时。另外，Cu@MES||K非对称电池的循环寿命达到3200小时以上（1600次循环），是迄今为止非对称电池中最长的循环寿命，这证明了MES可以大大改善电极的界面稳定性。

最后，与普鲁士蓝（PB）正极配对后全电池也表现出优异的循环稳定性和倍率能力（1000 mA g^-1，循环寿命超过5000次）。具有吸引力的性能和稳定性表明MES在高能金属电池方面有很大的潜力，这可能为下一代电池驱动的应用铺平道路。

图3 PB||K电池的性能

Building electrode skins for ultra-stable potassium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38065-9

2. 陈琪/陈立桅Nat. Commun.：基于固态聚合物电解质的长循环4.5V锂金属电池

得益于与电极形成亲密的界面接触，固态聚合物电解质（SPEs）是长循环锂金属电池（LMBs）的首选电解质。然而，具有易氧化的含氧极性基团的典型SPE表现出狭窄的电化学稳定性窗口（ESW），这使得在4.5 V或更高的充电截止电压下增加SPE基LMB的比容量和能量密度不切实际。

图1 SPE的制备及表征

中国科学技术大学陈琪、中科院苏州纳米所陈立桅等人应用了一种多氟交联剂来提高SPE的抗氧化性。具体而言，SPE是通过紫外线（UV）引发的吡咯基离子液体、乙烯基碳酸亚乙酯（VEC）单体和多氟交联剂的共聚制备的。

所得的多氟化交联SPE在室温下表现出1.37 mS cm^-1的出色导电性，5.08 V的宽ESW，以及高机械强度。多氟化交联的SPE表现出更好的电化学抗氧化性，不仅是由于多氟化段的感应性电子吸收效应，而且还由于通过交联网络的传输感应效应。

图2 半电池性能

此外，交联结构还增强了SPE的机械模量，以抵抗锂枝晶的生长，这进一步增强了LMB的长循环稳定性。结果，组装好的Li|SPE| LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）全电池在截止电压为4.5V下的0.5C时提供了164.19 mAh g^-1的高放电比容量和稳定的循环性能，200次循环后的比容量为146.96 mAh g^-1，对应于约90%的优异容量保持率。这表明，加入多氟交联剂是一种广泛适用的策略，可以实现机械和电化学坚固的SPE。

图3 全电池性能

Polyfluorinated crosslinker-based solid polymer electrolytes for long-cycling 4.5 V lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37997-6

3. 吴兴隆/郭晋芝Adv. Sci.：珍珠结构增强的NASICON正极实现5000次循环钠离子电池

基于良好的离子导电性和结构稳定性，钠超离子导体（NASICON）材料，特别是利用钒的多价氧化还原反应，是钠离子电池（SIBs）中最有前途的正极之一。为进一步促进其在大规模储能生产中的应用，一个合理的策略是将钒与地球上丰富而廉价的元素（如铁、锰）相结合，以降低钒基NASICON材料的成本和毒性。

图1 p-NVFP的示意及表征

东北师范大学吴兴隆、郭晋芝、新加坡南洋理工大学Edison Huixiang Ang等通过用铁部分取代V，设计了一种非凡的NASICON材料Na_3.05V_1.03Fe_0.97(PO₄)₃（NVFP）。此外，除了由溶胶-凝胶工艺产生的碳涂层外，还选择了具有独特形状的支链的球形高导电性Ketjen Black（KB），以提高电子导电性、平衡价态、并在初始电化学过程中调节主要结构。

研究显示，像”珍珠”一样的支链环绕着独立的NVFP颗粒（p-NVFP），提供了更多的导电路径，大大提高了电流密度和电池容量，进一步延长了电池的使用时间。因此，所得p-NVFP呈现出良好的容量（0.2C时106.8 mAh g^-1）、显著的高倍率容量（即使在15C时也有87.8 mAh g^-1）和长循环（5C下稳定运行超过5000次）性能。

图2 p-NVFP的电化学性能研究

此外，作者通过采用原位X射线衍射（XRD）和原位X射线光电子能谱（XPS）阐明了活性支链注入对晶体结构畸变的影响。并且通过循环伏安法（CV）曲线和恒电流间歇滴定技术（GITT）对p-NVFP的稳定运行进行了研究。

在电压平台下的快速动力学刺激下，p-NVFP的全电池显示出显著的能力，在20C时具有84.9 mAh g^-1的高容量保持和持久的循环性能（在2C时每循环的容量衰减率为0.016%）。这种简单而有效的结构设计通过”珍珠”的分散传输网络缓冲了电流对宿主材料的影响，而p-NVFP的混合状态使固溶反应在钠存储机制中得到充分体现，这为其他具有成本效益的系统的大规模储能应用提供了启示。

图3 原位XRD和XPS研究

Pearl-Structure-Enhanced NASICON Cathode toward Ultrastable Sodium-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301308

4. 北科范丽珍Adv. Sci.：为无枝晶硫化物基全固态锂金属电池定制合金夹层

在采用硫化物固态电解质的全固态电池中，锂金属负极的利用受到了高倍率下与扩散有关的枝晶生长的阻碍。通过简单的溶液转化合金反应产生的原位锂-金属界面工程对于绕过Li⁰的自我扩散限制具有吸引力。然而，转换反应诱导（CRI）的夹层的特性与全固态锂金属电池（ASSLBs）中Li⁰的沉积行为之间没有建立关联。

图1 基于不同机制制备的CRI-合金保护锂负极的表面化学路线示意

北京科技大学范丽珍等利用一套以Li_xAg_y为夹层的电化学表征实验，在不同的电池化学中，确定了ASSLB中的枝晶容忍度易受CRI-合金夹层的表面粗糙度和电子传导性的影响。具体而言，这项工作通过采用选定的氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶剂取代二甲醚，将转换反应动力学从典型的（去）溶剂化机制调整为吸附模型，以定制CRI-合金层的组成和表面均匀性。定制的CRI-合金层呈现出分层的梯度结构，外层是光滑的富含有机物的层，内层是由成分调节的富含无机物的层，主要由离子传导的Li_xAg_y和电子绝缘的LiF组成。

图2 定制CRI-合金夹层调节的稳定锂沉积/剥离

综合材料表征、电化学性能评估和模拟证实，重新设计的电极的无缺陷表面抑制了人工热点的枝晶的优先形成和生长。同时，具有低锂扩散屏障的Li_xAg_y和具有电子阻断特性的LiF的协同作用使得CRI-合金夹层下的锂沉积无枝晶且密度高，在反复锂沉积/剥离过程中保持稳定和完整的界面。

因此，由于定制的CRI-合金夹层同时具有低表面粗糙度、低电子传导率和低锂扩散阻挡，在锂离子对称电池中实现了1.7 mA cm^-2的超高临界电流密度，并且在ASSLB中实现了0.3 C下经过300次循环后保持82.7%的卓越循环稳定性。

图3 ANO-FEC-Li|SE|NCM622电池的性能

Tailoring Conversion-Reaction-Induced Alloy Interlayer for Dendrite-Free Sulfide-Based All-Solid-State Lithium-Metal Battery. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202300985

5. 刘志亮AM：功能化MOF作为单离子导电电解质实现高性能固态电池

金属有机框架（MOFs），作为一种有前景的可充电化学储能材料，已经在固态锂电池领域出现。然而，低离子传导性和高界面阻抗仍然严重阻碍了基于MOFs的固态电解质（SSE）的应用。

图1 材料制备及电池组装示意

内蒙古大学刘志亮等通过原位生长氢氧化锌纳米片，获得了一种新型分级多孔的H-ZIF-8固态电解质（SSE）材料，其表现出1.04×10^-3 S cm^-1的优异离子传导性和0.71的Li⁺迁移数。此外，H-ZIF-8的形态和结构得到了进一步的优化，通过装饰卤化物纳米管（HNT）获得了H-ZIF-8/HNT复合材料。

值得注意的是，功能化的H-ZIF-8/HNT作为电解质在电化学性能上有显著的提高：更高的离子电导率为7.74×10^-3 S cm^-1，更好的单离子透过率（t_Li+ = 0.84），良好的界面兼容性以及优异的速率性能。

图2 枝晶抑制能力研究

此外，H-ZIF-8/HNT电解质还获得了更宽的电化学稳定性窗口（1.15-5.44V）。结果，配备H-ZIF-8/HNT SSE的Li/LiFePO₄电池拥有高效的锂枝晶抑制能力，在200次电化学充/放电循环后容量保持率高达84%（104.16 mAh g^-1）。H-ZIF-8/HNT电解液显著的电化学性能可能得益于HNT特征结构产生的单离子传导机制和H-ZIF-8中更多的Li⁺传输通道的协同效应。

总体而言，这项工作丰富了固态锂离子复合电解质材料，为提高电化学性能开辟了一条全新的途径。

图3 Li/LiFePO₄电池的性能

A Composite of Hierarchical Porous MOFs and Halloysite Nanotube as Single-ion Conducting Electrolyte Toward High Performance Solid-State Lithium Ionic Battery. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202300687

6. 申长雨院士/陈卫华AEM：粘结剂诱导的超薄SEI用于钝化硬碳负极

硬碳是资源丰富的钠离子电池最有前景的负极之一。然而，由硬碳的缺陷或含氧官能团引起的不可逆电解质消耗所形成的不理想固体-电解质-界面阻碍了它的进一步应用。

图1 基于不同粘结剂的HC负极上的SEI形成过程示意

郑州大学申长雨院士、陈卫华等通过强极性粘结剂-硫酸软骨素A（钠盐，CS-A）和离子导体聚氧化乙烯（PEO）的氢键形成了一种新型复合粘结剂，以用于钝化HC的表面缺陷。由于粘结剂的极性官能团和HC表面的氧官能团之间的氢键作用，更少的缺陷被暴露出来，钝化了缺陷的能力，减少了电解质的不可逆分解（更少的气体释放），形成了薄的SEI。

此外，CS-A粘结剂中的极性官能团（-SO₃-和-CONH-）可以吸附Na⁺并降低Na⁺传输的活化能。它们还可以促进PF₆-的分解，从而形成更薄和富含NaF的SEI。另外，通过添加长链PEO，实现了更强的粘附性和更快的离子传输通道。

图2 采用不同粘结剂的HC电极的性能

因此，采用复合粘合剂的HC电极表现出高首次库伦效率（84%）、优秀的长期循环稳定性（50 mA g^-1时经过150次循环后保持94%容量）。此外，采用Na₃V₂(PO₄)₃正极的全电池在150次循环后也提供了181.05 Wh kg^-1的高能量密度。这项工作不仅提供了一种新的粘结剂来促进商业碳氢化合物的电化学性能，而且还提供了一种调整SEI的新方法。

图3 粘结剂的表征和HC负极的结构变化

Binder-Induced Ultrathin SEI for Defect-Passivated Hard Carbon Enables Highly Reversible Sodium-Ion Storage. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300648

7. 王开学/黄卫AFM：具有快速离子传输动力学的自适应/自愈合水凝胶SEI

在Zn金属负极上构建聚合物基人工SEI膜在抑制枝晶生长和可充锌离子电池的副反应方面具有巨大潜力。然而，传统的聚合物薄膜存在着Zn²⁺传输动力学缓慢和界面僵硬等关键问题。

图1 Zn@ZA电极的表征

上海交通大学王开学、黄卫等通过原位交联反应，设计并制备了一种藻酸锌（ZA）水凝胶作为Zn负极上的动态界面和Zn²⁺再分配剂。研究显示，ZA的亲锌性和带负电荷的羧基促进了Zn²⁺离子沿”Z型”途径的传输、游离SO₄^2-阴离子的排斥以及Zn²⁺离子脱溶剂化，从而实现了Zn的均匀沉积，并有效抑制了副反应。

此外，ZA水凝胶的动态灵活性赋予了锌负极自我适应的界面，以适应体积变化和修复可能的破裂，从而保证了长期循环的稳定性。

图2 动力学和脱溶剂化行为的研究

结果，在ZA层的帮助下，Zn负极实现了超过2200小时的使用寿命，而没有形成Zn枝晶和副产品。此外，当Zn负极与MnO₂正极结合时，也显示了出色的循环稳定性（在2C下500次循环后可提供约214 mAh g^-1的高容量），这进一步证明了其实际应用的前景。该工作中提出的水凝胶界面将为探索高性能水系可充ZIBs提供新的启示。

图3 全电池性能

Self-Adapting and Self-Healing Hydrogel Interface with Fast Zn2+ Transport Kinetics for Highly Reversible Zn Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300952

8. 杨勇/龚正良EES：全固态电池中界面反应的特性和抑制策略

固态锂电池由于其高安全性和高理论能量密度而成为有前景的储能设备。然而，固态电解质和正极之间严重的界面反应使电池性能恶化，阻碍了其长期循环能力的实现。界面层的隐藏性对实现对基本界面反应机制的全面理解提出了重大挑战。

图1 全固态电池的复合正极中各种界面的示意

厦门大学杨勇、龚正良等系统地探讨了流行的氧化物正极和硫化物固态电解质（SSEs）之间的界面反应演变和界面组成及电子特性。这包括分析正极/涂层和SSEs之间的化学和电化学反应，以及通过热力学相平衡分析SSEs的电化学自分解。

作者表明，在μ_Li的化学电势下，电化学反应的驱动力要比化学反应的驱动力强得多，它主导着界面反应。此外，防止电子导电界面相的形成对于抑制长期循环过程中的持续界面降解至关重要，这可以通过正极和SSE的优化组合以及在它们之间引入功能性涂层来实现。

图2 普通正极和SSE之间的化学和电化学兼容性

基于这些发现，这项工作首次表明，在形成的界面中电子导电物种的摩尔分数（f）的百分比是表明界面稳定性的一个关键因素。此外，作者提出了一个特定的高通量筛选方案，以筛选出具有功能性的涂层材料，并全面评估其功能。

基于此，分层筛选确定了48种具有最佳性能的涂层材料。总体而言，这项工作强调了合理耦合正极和SSE，以及优化固态电池界面涂层材料的重要作用。它为具有改进的界面兼容性的工程界面开辟了新的途径，以实现长期的循环性。

图3 涂层材料的高通量筛选

The nature and suppression strategies of interfacial reactions in all-solid-state batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00870c

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