电池顶刊集锦：王欣、陈仕谋、鲁兵安、王治宇、施剑林、刘洋洋、王建淦等成果

1. Energy & Environmental Science: 非离子两亲聚合物对水性电解质的纳米级疏水限制用于长效宽温锌基储能

随着可再生能源需求的增长，锌金属负极的水系锌离子装置构成了新兴的下一代储能系统。在过去的几年中，已经开发出复杂的策略来生产坚固的电极和电解质以及它们的界面以减轻锌枝晶生长和副反应，但仍然需要使用简单的策略(例如电解质添加剂)将电化学稳定性提高到商业水平想要的。

在此，西南石油大学何显儒教授&松山湖材料实验室王欣研究员&厦门大学乔羽教授团队报告了一种可扩展的电解质工程，其特征是一种亲水性调节的非离子两亲聚合物添加剂，可以从根本上抑制与水相关的副反应。带有亲水和疏水单元的聚合物添加剂促进了局部纳米级贫水环境，该环境基本上从水性介质中去除了Zn²⁺的溶剂。亲水链段在锌负极上的优先吸附也会产生局部疏水层，协同保护金属免受直接水腐蚀。

此外，调整后的电解质增加了负极上的阴离子分解，这进一步导致了富F和O不足的界面，从而促进了稳定的负极。

图1. APA在纯水和Zn(OTf)₂水溶液中的溶液结构

研究发现，在普通液体电解质中只有1wt.%的APA时Zn负极可以实现潜在的商业应用。该电解质使锌-锌对称电池的循环寿命比原始电解质延长了175倍。此外使用含APA电解质的Zn-AC混合离子超级电容器也表现出良好的循环性能（超过3万次循环），在5 A g^-1时容量保持83.6%。同时含APA的电解质能够实现出色的宽温操作，Zn-AC混合离子超级电容器在-20℃(1 A g^-1)下稳定循环3000次，对称电池从50℃降至-30℃仍可以平稳运行。

因此，该工作利用两亲性聚合物添加剂在水介质中产生微尺度疏水环境，提出了一种新的锌负极稳定设计原则，强调循环增强效果和操作的便利性。通过合理设计单体和比例，APA有望推广到其他发生界面副反应的金属离子水系电池。。

图2. APA改进锌金属负极的电化学性能

Nano-scaled Hydrophobic Confinement of Aqueous Electrolyte by Nonionic Amphiphilic Polymer for Long-lasting and Wide-temperature Zn-based Energy Storage, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d2ee04023a

2. Advanced Materials：用于稳定的富镍正极和高能金属负极的聚合物电解质的耐用和可调节界面工程

实现高压固态锂金属电池的稳定循环对于具有高能量密度和高安全性的下一代可充电电池至关重要。然而，迄今为止正/负电极中复杂的界面问题阻碍了其实际应用。

在此，北京化工大学陈仕谋教授团队为了同时解决这种界面限制并在电解质中获得足够的Li⁺导电性，通过简单的表面原位聚合（SIP）在正极侧开发了一个超薄和可调节的界面，实现了持久的高电压耐受性和锂枝晶的抑制。集成的界面工程制造了一个具有优化界面相互作用的均匀的固体电解质，有助于控制镍钴锰酸锂和聚合物电解质之间的界面相容性，同时还能防止铝制集流体的腐蚀。

图1. SIP-NCM的作用机制

通过SIP技术为固体聚合物电解质构建持久可调的界面涂层，该涂层对富镍正极和高能金属负极都显示出良好的兼容性，并同时具有持久的耐高压性和抑制锂枝晶的能力。对基本机制的深入了解表明，SIP衍生的均匀涂层具有优化的界面相互作用，促进了各种NCM正极和聚合醚/LiTFSI电解液之间的界面兼容性，同时也提高了Al集电器的耐腐蚀性。

因此，它成为一种有前途的高压涂层候选材料，使NCM||Li全电池和Na₃V₂(PO₄)₃(4.2V)||Na电池具有良好的长循环稳定性。此外，SIP策略可以成为构建双层电解质的一种便捷方法。形成的双层电解质结构可以方便地调整固体电解质的组成，并有助于功能添加剂的持续缓释效果，这对稳定两个电极是有利的。研究还证明，SIP衍生的涂层含有短链聚醚成分，由于其强大的短链螯合能力，增强了缓释效果。所提出的SIP使NCM811(4.3 V)||Li全电池成功地形成了高质量的涂层，在高电流密度下具有出色的无枝晶操作和突出的长期循环稳定性。该SIP为开发固体聚合物电解质和界面工程提供了新的指导，以实现高电压和高能量的金属电池技术。

图2. SIP-NCM全电池的电化学性能

Durable and Adjustable Interfacial Engineering of Polymeric Electrolytes for Both Stable Ni-Rich Cathodes and High-Energy Metal Anodes, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300982

3. Angewandte Chemie International Edition：通过电场和热场调节实现低温钾电池

在零下温度下运行的充电电池通常受到低温下缓慢的离子扩散和不均匀的电荷分布限制。

在此，湖南大学鲁兵安教授团队通过调节电场和热场的策略，为钾金属电池 (PMB) 中的钾离子创造了快速均匀的沉积环境。具体而言，该工作是通过使用高度有序的一维纳米阵列电极实现的，该电极提供致密平坦的表面以均匀电场和高导热性以减少温度波动。

图1. 高度有序一维纳米阵列电极的电场和热场分布的设计概念和模拟

在这项工作中，作者展示了一维纳米阵列电极中电场和热场的双重调节策略，以均匀电荷分布。首先，模拟结果表明，间隙小于0.05μm的1D纳米阵列电极给出了高度均匀的电场和热场分布。其次，作者制作了一个致密且高度有序的石墨烯碳纳米管阵列（hoCNT）作为示例。在室温下，不对称电池在10mAh cm^-2的面积容量下可运行420小时，在1.2mAh cm^-2的面积容量上可运行3000小时。令人印象深刻的是，与使用常规铜和石墨烯（GN）电极的电池相比，它可以在-20°C下运行282小时。

此外，hoCNT电极允许在不同温度下沉积钾，并揭示了与温度相关的成核关系。即无负极钾全电池可在-20℃下工作，容量超过室温容量的80%。这些优异的性能归因于电场和热场的组合策略在低温镀/剥离过程中抑制枝晶生长的积极作用。本研究讨论了电场和热场在钾金属沉积中的作用，为今后设计用于钾基电池的低温枝晶生长电极铺平了道路。

图2. 钾的低温沉积行为

Low-Temperature Potassium Batteries Enabled by electric and Thermal Field Regulation, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202300016

4. Energy & Environmental Science：具有极高初始库仑效率的固态硅负极

硅被认为是固态电池(SSBs)的重要负极材料，因为它在解决与锂金属负极相关的关键挑战(如枝晶形成和形态不稳定性)方面具有独特的性能。尽管之前关于固态硅负极的报道有许多令人兴奋的结果，但其初始库仑效率(ICE)并没有得到很好的解决且直接影响电池的能量密度。

在此，伦斯勒理工学院Han Fudong、三星美国高级技术学院Wang Yan研究了Si与三种具有代表性的固体电解质(SEs)之间的电化学稳定性，包括典型的硫化物(75Li₂S-25P₂S₅, LPS)、碘取代硫化物(70(0.75Li₂S-_0.25P₂S₅)-60LiI, LPSI)和氢化物基SE(3LiBH₄-LiI, LBHI)，以改善Si固态负极的ICE。同时，结合第一性原理计算，电化学测量，非原位XPS表征和机械性能测量等表明与硫化物相比，LBHI展现了优异的电化学和化学稳定性，创造了迄今为止报道的高性能固态硅负极最高的ICE（96.2%）。

图1. 固态硅基全电池电化学性能

总而言之，本文采用计算和实验相结合的方法，系统地研究了硅与不同SEs之间的化学和电化学稳定性。即在硅负极的充放电过程中，可以观察到SEs的表观电化学分解。SEs的分解不仅导致了有限的ICE（LPS为75.9%，LPSI为77.6%），而且还增加了后续循环的电极电位。因此，无论使用何种电解质（液体或固体），LBHI都具有良好的电化学和化学稳定性，其中最高的ICE为96.2%。

此外，在具有富镍层状氧化物正极的固态全电池中，Si负极的LBHI也表现出了优异的稳定性，使用LBHI的Si||NCA全电池在0.5C条件下提供了152 mAh/g的高放电容量，比LPSI和LPS全电池具有更好的循环稳定性。因此，该研究为开发高性能硅负极的实际应用提供了新的见解。

图2. 硅||NCA全充放电过程中的压力变化

Solid-State Silicon Anode with Extremely High Initial Coulombic Efficiency, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d2ee04057c

5. Advanced Materials：固态聚合物电解质故障的诊断和纠正用于增强固态锂硫电池

固态聚合物电解质(SPEs)在开发高性能且可靠的固态电池方面吸引了极大的兴趣。然而，对SPE和基于SPE的固态电池的失效机制的理解仍处于起步阶段，这对实用的固态电池构成了很大的障碍。

在此，大连理工大学王治宇教授团队确定了“死”多硫化锂(LiPS)在正极和具有固有扩散限制的SPE之间的界面上的高度累积和堵塞是基于SPE的固态Li-S电池的关键失效原因。具体而言，LiPS在正极-SPE界面和SPE中引起了难以逆转的化学环境，导致Li-S固态电池中的反应动力学减慢。而在液态电解质中，LiPS会溶解但仍进行电化学/化学氧化还原反应而不会产生界面堵塞。

此外，通过电催化证明了在扩散限制的反应介质中调节化学环境以减少Li-S氧化还原反应失效的可行性。

图1. 诊断Li-S电池中阴极界面和SPE中的 “失活 “LiPS的积累

总的来说，通过对工作状态下的固态Li-S电池进行多种原位分析，揭示了LiPS在正极界面和SPE中的分布演化。研究发现，高度堆积的“失活”LiPS未参与Li-S氧化还原反应并阻塞了这些区域。这种效应不仅降低了SPE中的界面性质和离子通道，拉低了氧化还原反应动力学，而且通过不可逆的Li⁺和活性硫的损失，损害了电池的可逆性。单原子电催化被证明可以有效纠正正极界面上Li-S氧化还原动力学和离子传输的不匹配，从而减少了“失活”LiPS进入SPE的隔离现象。

因此，解决这种SPE中的固态Li-S氧化还原困难可以全面提高Ah级固态Li-S软包电池的容量、能量效率和循环稳定性。且该研究为开发高性能固态Li-S电池的提供了指导。

图2. 固态Li-S电池的性能

Diagnosing and Correcting the Failure of Solid-state Polymer Electrolyte for Enhancing Solid-state Lithium-sulfur Battery, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202212039

6. Angewandte Chemie International Edition：用于生物质醛衍生物半氢化并同时增强功率输出的锌有机电池

发电和化学生产对于现代文明的可持续发展都至关重要。

在此，中科院上硅所施剑林院士团队建立了一种新型双功能锌有机电池，用于同时提高一系列生物质醛衍生物的电能输出和半氢化，用于高附加值的化学合成。其中，以Cu箔负载富边缘Cu纳米片作为正极电催化剂(Cu NS/Cu箔)的Zn-糠醛(FF)电池，分别表现出高达15 mA cm^-2和2.00 mW cm^-2的最大电流密度和功率密度，同时产生高附加值糠醇(FAL)产物。

以H₂O作为H源时，Cu NS/Cu箔催化剂在FF选择性加氢反应中表现出优异的电催化性能，转化率和选择性分别高达93.5%和93.1%，并在各种生物质醛类化合物的选择性加氢过程中具有卓越的性能。

图1. Cu NS/Cu箔催化剂的作用机制

总的来说，本文构建出一种新型的负极Zn氧化耦合正极醛类化合物(糠醛, FF)选择性加氢电化学系统，即Zn-FF电池。其可以在增强电力输出的同时，通过生物质醛类化合物加氢合成高附加值化学品。此外，成功地制备出富边缘Cu NS电催化剂，在FF选择性加氢制备FAL过程中表现出优异的电催化性能。

得益于FF选择性加氢的高理论电位和Cu NS/Cu箔催化剂的杰出催化活性，以Zn板作为负极和Cu NS/Cu箔作为正极的Zn-FF电池表现出卓越的双功能性，在输出电力的同时生成高价值产物FAL，最大电流密度和峰值功率密度分别高达14.6 mA cm^-2和2.00 mW cm^-2。该研究不仅揭示出低配位Cu位点在生物质醛类化合物选择性加氢合成高附加值化学品过程中的重要作用，而且显著拓宽了金属基功能电池的范围。

图2. Zn-FF电池的电化学性能

Zn-Organic Batteries for the Semi-Hydrogenation of Biomass Aldehyderivatives and Concurrently Enhanced Power Output, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202218603

7. Advanced Energy Materials：界面缺陷与内部缺陷协同作用导致固态电解质的机械失效

由锂金属阳极的生长引起的固态电解质的机械失效阻碍了具有良好安全性和高能量密度的固态锂金属电池的发展，因此了解失效机理对于固态锂金属电池的应用具有重要意义。

在此，西安交通大学刘洋洋团队基于Butler-Volmer方程和连续损伤力学建立了一个改进的电化学-机械模型，以揭示锂金属在界面和内部缺陷处电沉积导致的固态电解质的机械失效。

在该模型中，选择了NASICON基电解质Li_1.3Al_0.3Ge_1.7(PO₄)₃ (LAGP)，这是一种具有高离子电导率和相对高氧化物电势的抑制性固体电解质，并将其视为一个连续体。通过对Li金属电沉积过程中应力分布、相对损伤和相应裂纹扩展的可视化，将界面缺陷的形状和烧结产生的内部缺陷的相关数量纳入多物理模拟，以说明电解质的失效过程。

图1. 固态电解质在最终状态下的机械故障

基于应力场的可视化，作者认为界面缺陷空间内Li的限制电沉积压缩了固态电解质的近区域，并产生了局部应力场，随着Li的进一步生长而在电解质内部传输。因此，应力场引起的相对损伤从界面缺陷的顶部传播，并由内部空隙的存在进一步调节，内部空隙可以二次管理损伤路径，并作为固态电解质内部的内部源泉。

此外，界面缺陷和内部空隙对固态电解质机械失效的影响表现出竞争关系，这取决于内部空隙的位置。值得注意的是，这项工作清楚地理解了固态电解质的机械失效与界面缺陷几何形状以及内部缺陷的数量和位置的协同效应之间的关系，为固态电解质的进一步设计提供了指导。即固态锂金属电池的寿命可以使用有效的策略合理延长，该策略可用于指导基于界面和内部缺陷协同作用的固态电解质机械失效的问题。

图2. 空隙数量对固态电解质机械故障的影响

Mechanical Failure of Solid-State Electrolyte Rooted in Synergy of Interfacial and Internal Defects, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202203614

8. Energy & Environmental Science：分子刷：一种用于均匀化日历寿命锌电池的快速 Zn²⁺ 通量和沉积的离子再分布器

水系锌金属电池在固定储能技术方面具有广阔的前景，但不稳定的锌-电解质界面导致锌金属负极令人讨厌的枝晶生长和低循环效率大大阻碍了它们的实际应用。

在此，西北工业大学王建淦教授团队提出了一种多功能的分子刷表面接枝策略，以合理地构建一个稳健的离子调节界面，用于超稳定的Zn负极。分子刷的致密磺基末端纳米通道可作为离子再分配器，以高转移均匀化界面上的Zn²⁺通量，并通过抑制水合Zn²⁺的去溶剂化势垒来加快沉积动力学。

图1. PSPMA分子刷界面层的作用机制

总而言之，本文通过简单的光引发表面自由基聚合策略，构建了坚固而轻质的PSPMA分子刷接枝界面，用于高效和无枝晶的锌金属负极。该界面提供了密集的磺基端部纳米通道，作为一种强大的离子再分布器，可以快速均匀地引导Zn²⁺通量和沉积，提高了水合Zn²⁺的迁移数，降低了Zn²⁺的脱溶势垒能。

因此，设计的PSPMA@Zn负极可在900次循环中提供高达99.9%的库仑效率，在10 mA cm^-2的高电流密度下，超长镀锌/脱锌寿命超过2500小时，积累了前所未有的12.5 Ah cm^-2的电镀容量。改性负极还使全电池实现增强的速率和循环性能。本研究不仅为亲锌基团表面接枝聚合物分子刷提供了一种多功能的设计策略，而且从根本上阐明了其在稳定锌金属负极方面的卓越意义，为锌金属电池及其他领域开辟了新的动力。

图2. Zn||MnO₂全电池PSPMA@Zn负极的实际演示

Molecular brush: an ion-redistributor to homogenize fast Zn2+ flux and deposition for calendar-life Zn batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d2ee03952d