刘忠范院士，最新JACS!

研究背景

太阳辐射是一种可再生和可持续的能源。太阳辐射能量的小时数可以满足每年的全球能源需求。因此，太阳能收集策略，包括光热，光伏、和光化学路线，被认为是利用太阳能和缓解能源危机的有效途径。由于宽带太阳能利用、高能量转换效率和广泛应用场景的优点，光热方法正在引起广泛关注，以将太阳能转化为可用热能。

在典型的光热系统中，理想的高效光热材料应具有最大的太阳吸收（E_α）和最小的热辐射损失（E_R）。迄今为止，各种光热材料，如金属基和碳基材料，已被广泛探索。对于金属基材料，其光热效应归因于波长相关的电子共振激发。然而，典型金属基吸收体的合成窄吸收带宽不能与宽带太阳光谱（从250到2500 nm）重叠，这限制了它们的整体光热效率。同时，金属基材料的化学不稳定性限制了其长期使用，特别是在极端应用条件下，如腐蚀剂中。

石墨烯作为一种具有代表性的碳基材料，在可见光到红外波段的宽带和波长无关吸收以及高化学稳定性方面表现出优越性，这使其成为理想的太阳能吸收剂。然而，石墨烯基光热材料通常面临红外范围内高发射率（吸收率）的问题，这通常导致巨大的热辐射损失，从而降低整体光热效率。正确解决这一难题将使石墨烯接近理想的光热材料。调控石墨烯红外发射率（吸收率）的一种可行方法是化学掺杂，其中可以通过根据泡利排斥原理调制石墨烯费米能级（E_F）来阻止电子的带间跃迁。到目前为止，已经做出了许多努力，通过施加输入电压将离子液体插入石墨烯层来实现石墨烯的化学掺杂。考虑到离子液体的挥发性、其储存的不便以及额外的能量消耗，这种方法由于无法长期使用和可扩展性差而受到限制。

成果简介

石墨烯因其宽带吸收而被广泛用作太阳能吸收剂。然而，为了实现更高的光热效率，需要进一步降低石墨烯的固有红外辐射损失。近日，北京大学刘忠范院士和亓月研究员等人报道了通过能带结构工程来调制石墨烯红外辐射。作者采用等离子体增强化学气相沉积法在石英泡沫上生长了氮掺杂垂直石墨烯（NVGQF）。在保持高太阳能吸收率（250−2500纳米）下，石墨氮掺杂的NVGQF有效地将红外发射率（2.5−25 μm）从0.96降低到0.68，热辐射损失减少了约31%。

基于NVGQF优异的光热性能，作者设计了一种温度梯度驱动的原油收集筏，原油在粘度梯度驱动下沿收集路径流动，无需任何外部电能输入。与非掺杂的垂直石墨烯-石英泡沫筏相比，具有优异光热效率的NVGQF筏显著提高原油收集效率三倍。这项工作的进展为石墨烯材料提供了广泛的辐射管理应用平台，如海水淡化和个人或建筑热管理。这项工作以“Graphene Infrared Radiation Management Targeting Photothermal Conversion for Electric-Energy-Free Crude Oil Collection”为题发表在国际顶级期刊《JACS》上。

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图文导读

图1. NVGQF的合成和表征

图2. NVGQF的太阳能吸收能力测试

在这项工作中，作者使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法，通过在商用石英泡沫上直接生长含氮垂直石墨烯，制备了辐射可调石墨烯基光热材料。由于微尺度垂直石墨烯片和石英泡沫的多孔结构，制备的含氮垂直石墨烯-石英泡沫（NVGQF）在太阳光谱（250−2500 nm），具有高吸收率96%，同时，通过将石墨烯E_F调制到更高的导带，石墨烯晶格中的石墨氮掺杂显著降低了其红外发射率（2.5−25μm），从0.96降低到0.68。

为了进一步探索NVGQF的应用，作者设计了一种NVGQF筏式原油采集系统。值得注意的是，以前通过焦耳加热、太阳能加热、或磁加热的原油循环策略总是需要一个强大的辅助泵来实现原油的连续流动，这会导致外部电能消耗并增加设备的复杂性。相反，在NVGQF筏式收集系统中，利用太阳能引起的温度梯度来构建原油的粘度梯度，其成功地驱动原油自发流动以实现电能自由收集。得益于减少的热辐射损失，NVGQF表现出增强的表面温度和温度梯度，这有助于将原油收集效率显著提高，与非掺杂本征垂直石墨烯-石英泡沫（VGQF）相比提高了三倍。

NVGQF是通过PECVD方法在石英泡沫上生长氮掺杂的垂直石墨烯，以甲醇和乙腈（ACN）作为碳源和氮源而制备的（图1a）。由于垂直石墨烯片的覆盖率，制备的NVGQF显示出均匀的黑色对比度，约3.3纳米厚度和约0.8 μm高度（图1b、c），这在太阳吸收中起了重要作用。在石墨烯晶格中的不同氮取代基类型（石墨氮、吡咯氮和吡啶氮）中，预计只有石墨氮会增加E_F。这表明，当采用氮掺杂方法调制石墨烯红外发射率时，需要很好地控制氮取代基类型。

理论模拟表明，石墨态氮是石英表面上热力学最有利的状态，与吡咯氮 (−0.64 eV）和吡啶氮(−0.90 eV）相比，其形成能最低为−2.48 eV。同时，与甲烷相反，用作碳前体的甲醇可以分解成氢氧化物自由基，它可以通过形成N=O键选择性地蚀刻吡啶型氮，进一步促进石墨氮的形成。一致地，特征氮峰值在∼NVGQF（氮掺杂含量为2.56%）的X射线光电子能谱（XPS）中的401.5 eV证实了石墨烯晶格中的石墨氮取代（图1d）。通过调节甲醇和ACN的比例，可以将氮掺杂含量从0%控制到4.73%。值得注意的是，随着氮掺杂含量的增加，在拉曼光谱中观察到增加的D峰以及减少和加宽的2D峰（图1e），这意味着出现了更多的石墨烯结构缺陷，包括不期望的吡啶氮。在掺杂含量为4.73%的NVGQF的XPS光谱中的398.5 eV进一步证实了不期望的吡啶氮的出现。

图3. NVGQF红外辐射的调制

图4. 基于NVGQF筏的温度梯度驱动原油采集系统

考虑到NVGQF优越的光热性能，作者对其在原油采集中的应用进行了研究。原油收集系统的设计如图4a所示，其中浮式NVGQF筏作为吸油器，与凸透镜和收集箱集成。在本设计中，利用凸透镜在透镜集中后根据理论高斯分布的太阳强度创建温度梯度。此外，NVGQF的绝热特性也有助于温度梯度的形成。因此，温度梯度为∼从中心到边缘为30°C(∼3cm）上的入射太阳光集中在NVGQF表面上（图4b、c）。原油的粘度随着其温度的升高而明显降低（图4d），降低的粘度将有利于油的吸附。因此，在太阳辐射下，NVGQF的吸油速度和容量可以显著提高（图4e）。

通过这种方式，原油收集系统中的温度梯度产生了粘度梯度，这成功地推动了油沿着收集路径流动。这一过程可以用以下步骤来解释：（1）浮在海水上的原油首先从NVGQF的外围被吸附。（2）在温度梯度引起的粘度下降的驱动下，原油的速度从NVGQF的外围向中心区增加。因此，吸附的原油倾向于向中心区流动。（3）中心区的饱和吸附原油液滴在重力作用下落入收集仓。考虑到与VGQF相比，NVGQF的热辐射损失降低，其表面温度和温度梯度在原油收集过程中显著提高。因此，与VGQF筏相比，NVGQF筏的原油收集效率提高了三倍（10分钟内为7.82克，图4f，g）。同时，裸石英泡沫筏收集的原油几乎可以忽略（10分钟内0克）（图4g）。此外，以前的泵辅助原油回收策略通常需要复杂的设备和外部电能输入。相反，在温度梯度驱动的吸附-流动-下降过程中，原油可以自动收集，不需要任何外部电能输入。值得注意的是，这种原油收集方法通过扩大NVGQF和收集装置的尺寸，避免了系统放大后电能消耗的更高应力，显示出高可扩展性。

总结展望

综上所述，作者提出了一种通过能带结构工程策略来调制石墨烯红外辐射。通过PECVD方法制备了NVGQF光热材料，其中氮掺杂可以有效地将NVGQF的发射率从0.96调节到0.68，抑制辐射损失约31%。基于所制备的NVGQF的优异光热性能，作者设计了一种温度梯度驱动的原油收集筏，其中原油在粘度梯度驱动下沿收集路径流动，导致自发、无电能和连续的原油收集。这项工作开发了一种用于辐射热管理的新型石墨烯材料，其应用可进一步扩展到原油回收以外的多用途领域，如海水淡化和个人或建筑热管理。

文献信息

Graphene Infrared Radiation Management Targeting Photothermal Conversion for Electric-Energy-Free Crude Oil Collection. (J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04454)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04454

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