锂电大牛Arumugam Manthiram教授长篇论述：可以从锂离子电池中去除Co吗？

前言

随着电动汽车的快速发展，锂离子电池制造商必须积极提高电池产量，以跟上电动汽车市场的巨大增长。正极材料中通常包含Li、Ni、Co、Mn和Fe等元素，其中由于价格波动、供应链脆弱和人力成本高，Co是最成问题的。因此，出于成本和可持续发展的考虑，近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授发表长文讨论了从锂离子电池中去除Co的可行性！

锂电大牛Arumugam Manthiram教授长篇论述：可以从锂离子电池中去除Co吗？

继20世纪80年代发现钴酸锂（LCO）作为正极后，层状氧化物使锂离子电池(LIBs)能够为便携式电子设备供电，从而引发了21世纪的数字革命。此后，LiNi_xMn_yCo_zO₂(NMC)和LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA)成为电动汽车（EV）中LIB的主要正极，并已成为应对全球变暖的关键部件。然而，对LIB的需求激增导致供应极为紧张。尽管2020年EV销量仅占乘用车总销量的2-3%，但EV领域已经主导了LIB市场。预计未来十年，EV销量将增长10倍，并且接近90%的LIB总需求将来自EV领域。因此，LIB制造商必须积极提高电池产量，以跟上EV市场的巨大增长，这一要求使人们对当前LIB制造方法的成本和可持续性进行仔细审查。正极是一个关键部件，它在很大程度上决定了LIB的能量密度和40-50%的电池总成本。严格考虑正极的性能和材料成本对于维持EV的应用至关重要。在本文中，作者将讨论为什么在正极中使用Co从长远来看是不可持续的，并强调了无Co正极的特点。

1. 出于成本和可持续发展的考虑，无Co/少Co正极势在必行

正极的成本主要取决于原材料的成本，如Li、Ni、Co、Mn和Fe。在这些元素中，Co是最成问题的，因为它的价格波动、供应链脆弱和人力成本高。根据正极的组成，每千瓦时通常有80-200 g的Co被掺入商业LIB中（图1a）。在过去十年里，Co的价格经历了从30到90美元/公斤的剧烈波动，与Ni和Cu相比，最近Co的价格上升到50美元/公斤（图1b）。这样的价格上涨不可避免地与供应链的短缺有关。据估计，2021年全球Co的产量只有17万吨，远远低于Ni的270万吨（图1c）。虽然增加原材料供应可以缓解价格上涨，但Co矿开采的扩张具有挑战性。Co主要是作为Ni矿和Cu矿的副产品被开采，因为它在这些矿石中的浓度通常要低10倍。Co储量和加工设施主要分别位于刚果民主共和国（DRC）和中国（图1d）。Co的来源如此集中，不仅使供应量难以扩大，而且还造成地缘政治风险，进一步削弱了供应链。此外，在DRC，利用童工开采有毒的Co，引发了严重的健康和道德问题。虽然LIB回收可以缓解部分材料供应短缺，但其回收产量尚未跟上LIB不断增长的需求。因此，出于成本和可持续发展的考虑，LIB行业已达成共识，要减少或取消正极中的Co的使用。

2. 采用Ni和Mn代替部分Co，可以提高比容量同时保持Co的优势

长期以来，从LCO到具有不同Ni/Mn/Co比例的NMC系列，Co一直是层状氧化物系列正极中的一个重要元素。LCO在便携式电子市场上保持着主导地位，因为它具有卓越的循环稳定性、体积容量和易于合成的特点，但对于EV的应用来说，它太昂贵了。此外，LCO中Co^3+/4+:t2g带与O^2-:2P带的顶部重叠，限制了Li的完全脱出和其可用的比容量（图2）。采用Ni和Mn代替Co是利用Ni^2+/3+和Ni^3+/4+氧化还原中心提高可用比容量的可行途径，它同时可以保持Co的优势，如良好的电子传导和低Li/Ni混合以方便离子传导。因此，Ni含量不断增加的层状氧化物已被慢慢采用，从LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC-333）发展到LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC-811）。具有Ni含量极限的是典型的高能材料LiNiO₂（LNO），它的平均电压为∼3.8 V（vs Li/Li⁺），比容量高达∼240-250 mAh g^-1。

图2 (a) Co、Ni、Mn和Fe相对于Li和石墨的氧化还原能。(b)层状氧化物LiNi_xMn_yCo_zO₂，(c)橄榄石LiFePO₄，(d)尖晶石LiNi_xMn_yO₄，和(e)无序岩盐Li₂Mn_wNb_xTi_yO_3-zF_z的晶体结构

3. 提高Ni含量，也会增加表面、结构和热的不稳定性

然而，增加层状氧化物中的Ni含量也会增加表面、结构和热的不稳定性，这对电池的寿命和安全性带来不利影响。随着在高荷电状态（SoC）下更充分的锂脱出，高Ni层状氧化物会经历H2→H3相变，从而导致巨大的各向异性收缩和层状结构的崩溃（图2b）。结构上的应变会诱发颗粒间和颗粒内的开裂、颗粒间接触的丧失，以及通过缺陷和岩盐形成的活性物质的损失。Ni^3+/4+物种也会与电解液发生剧烈的反应，导致表面尖晶石状和岩盐相的形成，消耗活性锂的库存，以及电池阻抗的增长。此外，在热失控过程中，高Ni层状氧化物在较低的起始温度下会经历较大的放热能量释放，从而危及电池安全。尽管如此，高Ni层状氧化物的合理成分设计和材料工程策略（例如表面涂层和电解质改性）在缓解这些不稳定性问题方面取得了一些成功。因此，高Ni层状氧化物正极由于其高能量密度、足够的循环寿命和倍率性能以及长期建立的大规模合成基础设施，仍然是EV应用的理想选择。

4. 研究发现，Co³⁺对高Ni层状氧化物正极来说不是必需的

问题是，Co对于高Ni层状氧化物正极的充分电化学性能是否必要。普遍的看法是，Co³⁺是电荷平衡的必要条件，以减轻Mn⁴⁺在诱导Ni²⁺形成方面的负面作用。Ni²⁺倾向于占据Li⁺位点（Li/Ni混合），这会阻碍Li的扩散途径，从而减缓充放电的动力学。这导致人们努力采用Al³⁺代替Mn⁴⁺，Al³⁺在减少Li/Ni混合、提高充放电倍率能力、提高热稳定性和降低表面反应性方面具有与Co³⁺相同的一些优势。因此，与LiNi_0.8Co_0.2O₂（NC-8020）和LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂（NMC-701515）相比，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA-80）的循环稳定性有所改善。然而，这很可能不是由于去除Mn造成的，而是由于Al在高SoC下抑制寄生表面反应带来的好处。

图3 NCA和NCM在软包石墨全电池中的循环性能

事实上，与流行的看法相反，由Mn⁴⁺引起的Li⁺层中的少量Ni²⁺实际上可能有利于提供结构稳定的支柱离子。同样地，Mg²⁺通过作为支柱离子驻留在Li⁺位点，在高SoC下对稳定高Ni正极也是有效的。另一方面，与Mn⁴⁺、Al³⁺和Mg²⁺相比，Co³⁺在LNO中的掺入量达到10%时，似乎没有带来任何电化学、结构和热稳定性方面的好处。虽然Co³⁺可能对具有高Mn⁴⁺含量的NMC有用，但这些观察表明，Co³⁺对高Ni层状氧化物正极来说不是必需的。替代掺杂物如Mn⁴⁺、Al³⁺和Mg²⁺可以提供足够的结构和表面稳定优势，使高Ni层状氧化物具有高能量密度和电化学稳定性。

5. 作者的研究已证明Al³⁺和Mg²⁺可以提供与Co³⁺类似的作用效果

作者最近的研究揭示了Mn-Al组合在促进高Ni、无Co正极（LiNi_0.9Mn_0.05Al_0.05O₂，NMA-900505）方面的优势，与相同Ni含量（∼90%）的含Co同类样品相比，其电化学性能很好。作者已经证明了Al³⁺在缓解Li/Ni混合以及增强NMA-900505的循环稳定性、倍率能力和热稳定性方面的重要性。循环后分析进一步证实，Al³⁺的掺入对高Ni正极的电化学稳定性至关重要，当Al³⁺存在时，Co³⁺是不需要的。即使在LiNi_0.9Mn_0.04Co_0.04Al_0.01Mg_0.01O₂（NMCAM-9004040101）中掺入少量的Al³⁺和Mg²⁺，也可以通过降低表面反应性和颗粒粉碎性而极大地改善NMC-900505的循环性。这证明了Mn-Al和Mn-Al-Mg组合在生产具有高能量密度和耐用性的各种高Ni、无Co正极方面的潜力。除了这些元素，Ti可以通过创造一个保护性的表面涂层，减轻与电解液的寄生副反应来进一步改善高Ni正极。

图4 NMC-89、NCA-89、NCMAM-89、NMA-89和商用NMC-622的性能对比

作者证明了与NMC-900505相比，Al³⁺、Mg²⁺和Ti³⁺在促进LiNi_0.93Al_0.05Ti_0.03Mg_0.01O₂（NATM）循环稳定性方面的综合优势，再次说明了在下一代EV应用的高Ni正极中消除Co的前景。由于不受材料供应和Co的高价影响，这些无Co正极成分可能会在EV电池市场上获得巨大的吸引力，成为有前景的低成本替代品。然而，为了使高Ni正极达到与低Ni正极（Ni含量≤70%）相同的生产规模，需要解决空气储存的不稳定性和用氧气流煅烧的可扩展性。

6. Fe和Mn基正极是Co和Ni基正极有吸引力的替代品

从理论上讲，除了Co和Ni之外，许多其他的3d过渡金属也具有电化学氧化还原活性。选择标准，如氧化还原能量、相位稳定性、电压曲线连续性、材料丰度和毒性，决定了商业使用的正极化学的可行性。尽管能量密度较低，但由于原材料丰富，Fe和Mn基正极是EV应用中Co和Ni基正极有吸引力的替代品。可行的Fe基正极主要以聚离子形式存在（BO₃^-2、SiO₄^-4、PO₄^-3、SO₄^-2、P₂O₇^-4等），因为Fe^2+/3+的电子配置不鼓励层状LiFeO₂具有可逆锂嵌入能力的结构。考虑到决定Fe^2+/3+氧化还原能量的感应效应，以及获得具有必要结构特征的组合物，LiFePO₄(LFP)是最理想的Fe基组合物，可提供良好的材料级能量密度（~3.4 V，～160 mAh g^-1)。LFP的橄榄石结构具有刚性的共价P-O-Fe键网络和快速的一维Li扩散通道（图2c）。结合纳米级颗粒的简单相变动力学和低截止充电电压（~3.6 V），LFP表现出卓越的循环寿命和倍率能力以及对极端工作条件的稳健耐受性。