席聘贤/彭勇Nature子刊：原位光谱与显微技术相结合，揭示析氧反应前金属硫化物硫氧交换过程

析氧反应(OER)由于涉及四电子传递过程而具有复杂的机理和缓慢的动力学。在过去几十年中，许多种非贵金属催化剂已被开发成为OER基准电催化剂。其中，双过渡金属硫化物在碱性条件下利用双金属协同效应显示出改善的电导率和OER活性。

目前，对过渡金属氧化物的相变过程、金属活性中心的识别以及相应的OER机理进行了较为全面的研究，但过渡金属硫化物的结构演变及其活性来源知之甚少，特别是由电解质中的OH⁻离子和电催化剂晶格中的S原子引起的动态重构。因此，揭示过渡金属硫化物在OER过程中的相重构机理至关重要。

基于此，兰州大学席聘贤和彭勇等利用原位光谱和显微镜技术，首次对NiCo基硫化物在碱性OER反应中产生重构活性物质之前的预催化阶段进行了全面和详细的评估。在预催化电压和溶液中羟基分子的驱动下，(NiCo)S_1.33颗粒表面的点阵硫原子被氧部分取代，进一步诱导形成氧−硫共存的点阵表面((NiCo)O_xS_1.33−x)。这种表面晶格硫的氧替代能有效地减少表面重建的阈值电压，从而降低双金属硫化物的过电位，并促进OER反应的发生。

实验结果和理论计算表明，归因于由于预催化阶段的取代过程，(NiCo)S_1.33中Ni d带中心上移诱导OH*吸附能力的显著增强。同时，(NiCo)S_1.33的M−OH，Co−OOH和Ni−OOH的特征峰显示出比(NiCo)O_1.33对外加电压更敏感的响应，表明离子插入的阈值电压较低。

这些结果表明，(NiCo)O_xS_1.33−x表面能够提高Ni捕获OH*的能力，并进一步加速表面重构，表现出比纯氧化物表面更高的OER促进作用。综上，该项工作详细地阐述了双金属硫化物在预催化阶段的动态相变过程，并将相变的内在机理与金属原子的原子占有形式紧密地联系起来，从而揭示了硫化物催化机理。

Understanding the Sulphur-oxygen Exchange Process of Metal Sulphides Prior to Oxygen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37751-y

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席聘贤/彭勇Nature子刊：原位光谱与显微技术相结合，揭示析氧反应前金属硫化物硫氧交换过程

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