他，刚刚合作发表第92篇Angew！疯狂的单原子催化剂！

成果介绍

精确控制单原子催化剂(SACs)的配位环境，特别是同时设计多个配位壳层，对于最大化其催化性能至关重要，但仍然具有挑战性。

香港城市大学楼雄文教授、河南师范大学高书燕教授等人提出了一种通用的两步法来制备一系列具有不对称Zn-N₂O₂基团的中空碳基SACs，同时在Zn中心的次配位壳层中用S原子进行调制(n≥2，标记为Zn-N₂O₂-S)。系统分析表明，由于第一配位壳层的N₂O₂与次配位壳层的S原子之间的协同作用，从而形成了具有最佳电子结构的、稳定的Zn位点，可以选择性地将O₂还原为H₂O₂。

值得注意的是，在第二配位壳层中含有S原子的Zn-N₂O₂基团对于关键的OOH*中间体具有接近理想的吉布斯自由能，这有利于OOH*在Zn位点上的形成和解吸，从而生成H₂O₂。

结果表明，Zn-N₂O₂-S SAC具有良好的电化学产H₂O₂性能，选择性高达96%。即使在电流密度为80 mA cm^-2的流动电解槽中，H₂O₂的产率也高达6.924 mol g_cat^-1 h^-1，平均法拉第效率为93.1%，并且具有65 h以上的优异耐久性。

相关工作以Single-Atom Zinc Sites with Synergetic Multiple Coordination Shells for Electrochemical H₂O₂ Production为题在Angewandte Chemie International Edition上发表论文。

值得注意的是，这也是楼雄文教授在《Angewandte Chemie International Edition》上合作发表的第92篇论文。

图文介绍

图1. Zn-N₂O₂-S催化剂的合成过程示意图

如图1所示，Zn-N₂O₂-S SACs的合成涉及到具有Zn-N/O节点的中空前驱体的构建和碳化过程以及S物种的掺入。具体来说，采用ZIF-8纳米颗粒作为起始材料，然后使用含儿茶酚的有机酸进行同步蚀刻和配位过程。

该步骤将电负性大于N的O引入Zn节点的配位环境中，形成含有Zn-N/O节点的空心结构(H-ZIF-8)。H-ZIF-8在硫粉的存在下，在N₂气氛下进行热解，得到空心Zn-N₂O₂-S SACs。

图2. 电镜表征

以含有儿茶酚的有机酸(如TA、花青素(AA)、绿原酸(CA)、没食子酸(GA)和原花青素(PA))中的TA为代表，研究了这些酸对最终产物形态和结构的影响。菱形十二面体ZIF-8纳米颗粒(约400 nm，图2a)用TA溶液处理，通过调整TA溶液的pH值可以得到不同的结构。在pH为4.00时构建了优化的中空结构(H-ZIF-8)(图2b)。

XRD结果表明，H-ZIF-8具有与原ZIF-8相同的晶体结构。进一步的详细表征共同说明TA和2-甲基咪唑中的儿茶酚与Zn节点结合，从而形成与N和O位点配位的Zn节点。

H-ZIF-8与硫粉在600℃下热解后，生成CSH-600(为突出其结构特点，又称Zn-N₂O₂-S SAC)。FESEM和TEM图像表明，CSH-600继承了H-ZIF-8的形态(图2c-f)。

为了比较，还制备了一些参考样品，包括C-600(不使用TA和硫粉)、CH-600(不使用硫粉)和CS-600(不使用TA)。与CSH-600保持良好的形貌不同，CS-600呈现塌陷的形貌，这可能是由于ZIF-8中Zn节点(Zn-N)与硫发生反应所致。

这一结果表明，H-ZIF-8在Zn-N/O节点上的O配位比Zn-N节点具有更高的化学稳定性，这是由于O的电负性比N更强。这一现象也表明，在热解产物中，N和O位点都有可能形成不对称的Zn中心。

TEM图像显示，CSH-600呈中空结构，壁薄约20 nm(图2d-f)。该结构特点有利于电催化过程中活性位点的暴露和传质。EDX谱图显示，Zn、N、O和S均匀分布在CSH-600的碳骨架上(图2g)。

在HAADF-STEM图像中观察到大量离散的亮点(用红色圆圈标记)，验证了CSH-600上原子分散的Zn原子(图2h)。CSH-600和C-600中Zn含量的比较表明，与固体C-600相比，TA和硫粉参与的CSH-600合成过程并没有减少Zn位点的负载量，而是显著促进了Zn位点通过空心和多孔结构暴露。

图3. 光谱表征

由于前驱体中含有TA、CH-600和CSH-600的O含量明显高于C-600和CS-600, N含量明显低于CS-600。值得注意的是，CH-600和CSH-600的FT-IR光谱中仍然存在Zn-N和Zn-O的拉伸振动，在中等温度退火后，Zn节点的配位环境仍有一定程度的保留(图3a)。

高分辨率N 1s和O 1s的XPS谱图进一步支持Zn-N和Zn-O配位。样品中可以观察到四种类型的N(图3b)，包括吡啶N、Zn-N、吡啶N和石墨N。高分辨率O 1s光谱可拟合为C=O/Zn-O、C-O-C和O-C=O三个峰(图3c)。

高分辨率S 2p的XPS光谱显示，除了N和O外，CS-600和CSH-600中还成功掺杂了一定量的S物质，包括C-S-C和C-SO_x(图3d)。S 2p的XPS光谱中没有Zn-S信号，表明S与Zn位点不直接配位。

部分S物种数量较多且分布均匀，分布在Zn位点附近，可以远程调控Zn位点的电子结构。CSH-600的Zn 2p的XPS谱相对CH-600略微向更高结合能偏移，这可能与S元素的引入有关。

从图3f中Zn的K边XANES光谱可以看出，CH-600的吸收边和CSH-600介于Zn箔和ZnO之间，说明样品中Zn的价态在0~+2之间。CSH-600中Zn的平均价态略高于CH-600，这与Zn 2p的XPS谱分析结果一致。

CH-600和CSH-600的FT-EXAFS光谱在约1.5 Å处有一个优势峰，归属于Zn-N/O配位。CH-600和CSH-600没有观察到Zn-Zn路径(约2.3 Å)和Zn-S路径(约1.8 Å)的信号(图3g)，进一步验证了Zn位点是原子分散的，并被N/O原子稳定。Zn-N/O键长比未掺入S的CH-600略长(图3h)，这可能是由于Zn位点附近的S物质对Zn位点造成了局部结构扰动。

此外，通过定量的EXAFS曲线拟合分析CH-600和CSH-600中Zn位点的配位结构(图3h、i)。FT-EXAFS光谱采用Zn-N和Zn-O散射路径进行拟合。拟合结果表明，CH-600和CSH-600中的Zn与约两个N原子和两个O原子配位，即一个不对称的Zn-N₂O₂基团。

此外，如图3j所示，CH-600和CSH-600的小波变换等值线图在约5 Å^-1处表现出最大强度，这归因于Zn-N/O配位，与锌箔的Zn-Zn键合(8 Å^-1)有很大区别。综上所述，可以得出CH-600和CSH-600中Zn物种以孤立的Zn-N₂O₂基团存在，而一定量的S物种位于CSH-600中Zn-N₂O₂基团附近。

图4. 电催化O₂还原产H₂O₂

在O₂饱和的0.1 M KOH电解质中，催化剂的CV曲线出现了明显的阴极峰，特别是CH-600和CSH-600，显示出相当大的ORR催化能力(图4a)。与C-600(0.52 V)、CS-600(0.54 V)和CH-600(0.57 V)相比，CSH-600的峰值电位在0.64 V处最高，初步表明CSH-600的O₂还原过程最有利。

图4b的LSV曲线显示，CSH-600相对于所有参考样品表现出显著增强的极限电流密度，达到2.94 mA cm^-2，接近2电子O₂还原过程的理论极限电流。CSH-600的起始电位为0.66 V，接近生产H₂O₂的标准热力学平衡电位。

如图4c、d所示，CSH-600在较宽电位范围内具有较低的电子转移数(2.05-2.35)和较高的H₂O₂选择性(0.65 V时96%)，表明H₂O₂的生成以2电子ORR途径为主。此外，在所有样品中，CSH-600的Tafel斜率最小，为62 mV dec^-1，进一步证明了其优越的ORR活性和最快的2电子O₂还原为H₂O₂的反应动力学(图4e)。

图5. DFT计算

此外，通过DFT计算了解了第一配位层中的O配位和次配位层(n=2或3)中的S物种如何促进Zn位点上的选择性2电子O₂还原。基于以上原子结构分析，构建并优化了具有Zn-N₄和Zn-N₂O₂基团的石墨烯层。

此外，还建立了Zn中心(Zn-N₂O₂部分)的第2和第3配位壳层中含有稳定S种的3个模型，分别为Zn-N₂O₂-S-A、Zn-N₂O₂-S-B和Zn-N₂O₂-S-C。

Bader电荷分析表明，Zn-N₂O₂部分的Zn中心比Zn-N₄携带更多的正电荷(图5a)，这意味着配位O会从Zn中心吸引更多的电子，从而导致Zn-N₂O₂中形成价态更高的Zn中心。在Zn-N₂O₂附近加入S原子可以远程调节Zn中心具有更多的正电荷，特别是对于Zn-N₂O₂-S-A结构。

此外，如图5b所示，这些模型中Zn 3d轨道的PDOS和d带中心的不同进一步反映了第一配位壳层中的O配位和次配位壳层中的S原子对Zn中心电子结构的显著影响。

OOH*是2e^– ORR反应的关键中间体，其ΔG_OOH*是反映催化剂活性和选择性的重要描述符。计算了Zn-N₄、Zn-N₂O₂及其衍生模型中不同含S情况下Zn位点的Δ_GOOH*(图5c、d)。Zn-N₂O₂与Zn-N₄均位于火山图的左侧，而S原子的引入大大削弱了中间OOH*的吸附，使其吸附能达到4.22 eV。

值得注意的是，所有具有S原子的Zn-N₂O₂基团都比具有相同S原子的Zn-N₄基团表现出更有利的ΔG_OOH*，这推断了N₂O₂配位与S原子之间的协同作用，从而导致Zn-N₂O₂-S-A具有最佳活性和选择性的Zn位点。

图6. 采用其他有机酸处理ZIF-8，获得多种碳基催化剂

此外，这种合成策略可以很容易地扩展到其他含有儿茶酚的有机酸，如AA、CA、GA和PA。采用CSH-600的合成方法制备了一组纳米结构的Zn-N₂O₂-S SACs，只是采用了不同的酸处理ZIF-8。

经像差校正的HAADF-STEM图像证实，这些SACs在碳上均具有原子分散的Zn原子(图6e-h)。高分辨率XPS光谱可以确认碳基底中的Zn-N/O和掺杂S(图5i-k)。定量EXAFS曲线拟合分析表明，这些单原子Zn位点由大约两个N和两个O原子配位和稳定。这些原子结构特征与CSH-600几乎相同，表明这种合成策略的通用性。

由不同酸衍生的Zn-N₂O₂-S SACs均表现出较高的H₂O₂选择性和较低的电子转移数(2.25-2.60)，表明其具有良好的电化学选择性2e^– O₂还原成H₂O₂的能力(图6m)。

文献信息

Single-Atom Zinc Sites with Synergetic Multiple Coordination Shells for Electrochemical H₂O₂ Production，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202313914

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