忻获麟ACS Energy Letters：氮化锂CEI实现Li-S电池近千圈无衰减

研究背景

Li₃N作为电极-电解液界面（SEI和CEI）的有效组分，可以显著降低界面处电荷转移阻抗，抑制锂枝晶生成，降低多硫化物的溶解和穿梭。现有电解液体系一般仅能在负极表面形成LiF为主的SEI，而难以在硫正极表面形成有效的CEI。

近日，加州大学尔湾分校忻获麟课题组开发了一种新型电解液体系（LiFSI/DME/TTE/TMS-N₃），其中TMS-N₃具备低LUMO能级和高还原电位，可在Li-S电池电压范围内（1-3V），原位还原生成富含Li₃N的界面层。同时，LiFSI的还原可进一步引入LiF组分，最终形成LiF-Li₃N复合界面层。其中，LiF对锂负极具备高表面能，可有效抑制枝晶的生成；高离子电导率的Li₃N则能大幅降低界面处的电荷转移阻抗。

同步辐射和冷冻电镜等表征发现，LiF-Li₃N复合界面可以有效抑制SPAN正极 (硫化聚丙烯腈)中Li₂S形成和LiPS溶解。在负极侧，锂金属沉积/溶解库伦效率高达99.4 %。最终，Li-SPAN电池800圈循环后性能仅衰减 0.7 %。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。贺玉彬博士，邹培超博士和Seong-Min Bak博士为本文共同第一作者。

图文导读

图1. Li₃N-LiF复合界面的形成机制

由于传统Li₃N生成添加剂(如LiNO₃)在LHCE中的低溶解性，现有的LHCE均生成以LiF为主要功能组分的SEI。而TMS-N₃分子极性较低，在LHCE中具有很高的溶解度（>10 wt %）。同时，TMS-N₃的LUMO能级低于LiFSI (图1a)，使得其具备比LiFSI更高的还原电位（>1.5V vs Li⁺/Li）。因此在Li-SPAN电池的运行电压范围内，TMS-N₃可被充分还原为Li₃N, 从而在正负极表面同时构筑LiF-Li₃N复合界面(图1b)。在Li-Cu电池中，碳酸酯体系电解液库伦效率在-10-50oC达到99.4 % (图c)，远高于商业EC/EMC/FEC电解液（97 %,图d）。

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图2. 在宽温度，醚类电解液体系实现长循环寿命

而醚类电解液对锂金属较为稳定，在使用LiNO₃添加剂后，室温CE可达99.6 %，但锂沉积时的去溶剂化问题，导致其低温性能极差（图2a-c）。此外，单一Li₃N组分的SEI并不足以抑制枝晶的生成，因此其在Li-Cu电池中的循环寿命均低于100圈 (图2a-c)。

该工作提出的局部高浓结合TMS-N₃添加剂的策略，则完全消除了上述问题，在醚类和碳酸酯体系中，-10 ^oC 到50 ^oC的宽温度范围内，实现了高于99.4 %的库伦效率和优异的循环稳定性。

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图3. 冷冻电镜和同步辐射表征揭示LiPS穿梭抑制机理

利用冷冻电镜技术结合XPS表征，该课题组首先证明了SPAN正极表面LiF-Li₃N复合CEI的生成（图3a）。同时，同步辐射X射线吸收谱表明，该复合界面能够有效抑制小分子Li₂S析出（图3c,d），并能避免Li₂S进一步形成高溶解性的LiPS（图3c,d,g）。即硫原子均被共价键接于高分子骨架，从而实现固-固反应过程（图3b）。与之对比，传统电解液中则存在严重的Li₂S生成，LiPS溶解穿梭等问题（图3f），导致了其电池性能的迅速衰减。

图4. 宽温度、醚和碳酸酯体系下实现Li-SPAN电池稳定循环

通过形成LiF-Li₃N复合SEI和CEI, 该工作同时解决了碳酸酯类电解液对锂负极稳定差的问题，和醚类电解液中多硫化物穿梭的问题。因此在两种电解液体系中均实现了稳定的循环性能。其中采用DME/TTE/TMS-N₃电解液的Li-SPAN电池，在室温、0.5C条件下，800圈容量保持率为99.3 %。

总结展望

该工作首次在锂负极和SPAN正极表面，同时原位构筑了LiF-Li₃N复合界面。其中，负极侧SEI实现了低界面电阻，抑制枝晶生长，提升库伦效率等诸多优势。正极侧CEI有效抑制了Li₂S的生成和多硫化物的穿梭。该工作同时采用同步辐射和冷冻电镜等表征手段，揭示了电解液化学-界面结构-电池性能的内在关联，最终实现了800圈无衰减的稳定Li-S电池。

文献信息

Dual Passivation of Cathode and Anode through Electrode–Electrolyte Interface Engineering Enables Long-Lifespan Li Metal–SPAN Batteries, ACS Energy Lett. 2022, 7, 2866−2875, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01093

作者简介

忻获麟教授康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。

他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等顶级期刊上发表文章36篇（其中11篇作为通讯发表）。

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