电池顶刊集锦：戴黎明、何冠杰、卢灿辉、马龙涛、卢文、郑俊超、李成超、凌立成、王际童等成果！

1. 卢灿辉/张伟AFM：通过一步共电泳构建无枝晶负极实现柔性锌离子电池

具有良好柔性的水系锌离子电池（ZIBs）吸引了便携式和可穿戴电子产品的巨大关注。然而，由于Zn枝晶的失控生长、低库仑效率以及差循环性能，其实际应用受到了限制。

图1 Zn/rGO@CC复合负极的制备及表征

四川大学卢灿辉、张伟等通过共电泳技术制备了一种柔性无枝晶锌复合负极。具体而言，Zn²⁺离子和氧化石墨烯（GO）分别被还原成Zn纳米片和还原氧化石墨烯（rGO），两者同时在碳布（CC）上组装，形成了具有rGO互穿导电网络的Zn/rGO@CC复合负极。三维rGO网络不仅提高了复合负极的导电性和润湿性，而且均匀了电场分布和Zn²⁺离子通量，从而有效抑制了枝晶的生长。此外，rGO中丰富的亲锌位点也能促进锌的均匀沉积。

图2 Zn/rGO@CC复合负极的电化学性能

因此，组装的Zn/rGO@CC对称电池具有低电压滞后和长时间稳定性（在1 mA cm^-2下接近1000小时），并且相应的水系Zn||MnO₂全电池也具有更高的倍率性能和惊人的长期耐久性。

此外，作为概念验证应用，这项工作还采用PVA/ZnCl₂-MnCl2-LiCl凝胶作为电解质制备了一种准固态（QSS）ZIB，其不仅具有出色的储能特性，还具有优异的柔韧性，展示了它在未来可穿戴和便携式电子设备中的巨大应用潜力。

图3 扣式 ZIBs和柔性QSS ZIB的性能

Dendrite-Free Zn/rGO@CC Composite Anodes Constructed by One-Step Co-Electrodeposition for Flexible and High-Performance Zn-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306346

2. 戴黎明/卢文/成方Nano Energy：用于锂金属电池的原位多功能化电解液

锂金属电池（LMB）是下一代高能可充电池，人们一直希望有一种理想的多功能电解液添加剂，既能稳定电解液盐，又能清除电解液中的有害杂质，还能保护锂的正负极。

图1 电解液设计

新南威尔士大学戴黎明、云南大学卢文、成方等报告了一种将路易斯酸碱配位引入电解液的新概念，即原位合成路易斯酸碱复合物，作为LMB的多功能电解液添加剂。作为范例，这项工作在传统的碳酸酯电解液中引入氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为路易斯酸，亚磷酸三（三甲基硅）酯（TMSP）作为路易斯碱，原位形成酸碱复合物（TMSP：FEC）作为电化学清洁环境，用于清洁和稳定电解液，同时采用复合物中的多种成分强化电极表面涂层。

研究显示，复合物的优先还原和氧化作用产生了机械强度高且具有优异锂离子传导性的表面涂层，可分别保护锂负极和负极。

图2 半电池性能

因此，通过协同作用，该复合电解液的这些多功能性可确保在超过16000小时的超低极化过电位（11 mV）条件下实现非凡的锂沉积/剥离，从而实现基于高电压 LiNi_0.5Mn_1.5O₄、高容量 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，或高安全性LiFePO₄正极的高性能 LMB。总体而言，这项工作为LMB及其他产品的原位多功能化电解液开辟了一条新途径。

图3 全电池性能

Multifunctionalizing electrolytes in situ for lithium metal batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108825

3. 何冠杰Angew：仿生聚阴离子电解质用于高稳定锌离子电池

对于锌离子电池（ZIB）而言，不均匀的锌沉积/剥离会导致高极化率和库低仑效率（CE），从而阻碍锌离子电池的大规模应用。

图1 原位形成的阴离子SEI层的制备和表征

伦敦大学学院何冠杰等受海带阳离子积累和抗老化性能的启发，提出了一种表面改性策略，以帮助通过生物激发的阴离子层形成强大的原位SEI。具体而言，通过在锌负极表面涂覆藻酸钠（SA），可在沉积/剥离过程中引发原位SEI，其中两个SA单链将通过将电解质中的Zn²⁺离子互锁而与Zn²⁺原位聚合，并构建均匀的Zn²⁺扩散层。这种形成实质上是在Zn表面建立了一个基于水凝胶的保护层，从而增强了其稳定性。

应用于Zn负极的SA层具有阴离子层的功能，可调节Zn²⁺的脱溶剂化结构，这有助于Zn (002)表面的优先沉积，从而形成均匀致密的沉积层。与原始Zn负极相比，所得SEI层可以为均匀的Zn沉积构建一个加速通道。同时，原位SEI具有更强的机械强度，能与水合氢氧化硫酸锌（ZHS）等无机成分一起应对枝晶的形成。

图2 原位SEI层的影响

因此，即使在高放电深度（DOD）条件下，SA涂层锌负极仍能在低电位差（0.114 V）条件下保持稳定的锌剥离/沉积行为。根据经典成核理论，SA涂层锌的成核能量比裸锌低97%，因此成核速度更快。此外，采用SA 涂层电极组装的Zn||Cu电池在1400次循环中的平均CE值高达99.8%。该设计在软包电池中也得到了成功验证，即使在高正极质量负载（大于10 mg/cm^-2）的情况下，SA涂层锌的容量保持率仍高达96.9%，而裸锌负极的容量保持率仅为 59.1%。

图3 采用SA涂层的Zn的电化学性能

Bio-inspired Polyanionic Electrolytes for Highly Stable Zinc-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202311268

4. 马龙涛/黄海涛 EES：利用阴离子受体实现优先平面晶体生长和均匀的SEI

尽管锌负极和水系电解质具有内在安全性、资源丰富且成本低廉，但可充水系锌电池的实施仍受到循环性不足和众所周知的寄生副反应（如枝晶生长、析氢反应、腐蚀）的阻碍。构建可靠的固体电解质界面相（SEI）和/或控制晶体生长可有效提高锌负极的可逆性并减轻副反应。

图1 电解液设计

西北工业大学马龙涛、香港理工大学黄海涛等提出了一种咪唑烷基脲（IU）阴离子受体，用于同时调控一系列水系电解液（即 2 m ZnSO₄、2 m Zn(OTf)₂和2 m Zn(BF₄)₂）中的电双层（EDL）吸附、Zn²⁺体相溶剂化结构和氢键网络，以实现可靠的SEI和Zn (002)平面的优先生长。

研究发现，2 m ZnSO₄(IU)_0.25水系电解液有助于形成内含无机ZnCO₃/ZnS_x和外含有机C-H/C-C成分的层状结构和坚韧的SEI。同时，它迫使Zn²⁺离子沉积在(002)平面上，形成平面和紧凑的沉积层。

图2 半电池性能

由于具有抑制枝晶生长和抑制界面寄生反应的固有特性，采用该电解液的ZnǀǀZn对称电池和ZnǀǀBr₂全电池均表现出卓越的电化学性能。ZnǀǀZn电池在1mA·cm^-1和0.5 mAh·cm^-2的条件下可持续运行1500小时。ZnǀǀBr₂电池在0.5 A·g^-1的电流密度下可提供264.1 mAh·g^-1的高容量，并具有1000次循环的长期稳定性。

更重要的是，在锌利用率为84.03%的苛刻条件下，高铝容量（约5.7 mA·cm^-2）的锌ǀǀBr₂软包电池可运行300次循环。该工作为同时引导晶体生长和设计可靠的SEI以实现高可逆的锌金属电极提供了新的见解。

图3 全电池性能

Preferred Planar Crystal Growth and Uniform Solid Electrolyte Interface Enabled by Anion Receptor for Stable Aqueous Zn Batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee01580g

5. 郑俊超/张霞辉Nano Enegy：通过超声波涂层法构建无缺陷亲锌有机层，实现防腐和无枝晶锌负极

由于具有出色的安全性和成本效益，因此作为一种前景广阔的储能系统，水系锌离子电池受到了广泛关注。然而，枝晶和界面副反应等问题限制了它们的实际应用。构建防腐界面是实现稳定锌负极的有效策略之一。然而，在锌负极上构建均匀的界面仍是一项挑战。

图1 Tar-Zn负极的示意图和特性

中南大学郑俊超、张霞辉等提出了一种超声波涂层方法，在锌负极上构建无缺陷的酒石酸锌薄层（表示为Tar-Zn）。研究显示，这种方法不仅能加快沉积反应的动力学过程，还能及时去除锌表面吸附的H₂。而H₂会抑制固液界面的置换反应，由于H₂的去除，锌箔可以与酒石酸盐溶液充分发生置换反应，从而形成无缺陷的功能性保护层。此外，在超声波的作用下，弱附着层可以从锌负极表面剥离，从而提高涂层的机械性能。与裸锌相比，Tar-Zn层具有更高的耐腐蚀性和更高的析氢电位。

图2 半电池性能

此外，密度泛函理论（DFT）计算证实，Tar-Zn层增强了锌原子的亲和力，有利于锌的快速沉积，这进一步促进了锌的快速成核和均匀沉积，最终抑制了枝晶生长。得益于Tar-Zn层，界面副反应和枝晶生长得到了缓解，具体来说，在1 mA cm^-2和2 mA cm^-2条件下，采用了Tar-Zn的Zn//Zn电池的循环稳定性分别超过1600小时和1300小时。此外，采用Tar-Zn组装的Zn//Cu电池和Zn//MnO₂电池均表现出很高的库伦效率（CE）和循环稳定性。

图3 全电池性能

Constructing defect-free zincophilic organic layer via ultrasonic coating for anticorrosive and dendrite-free zinc anode. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108810

6. 广工大AEM：高性能水系锌离子电池的软固态粘弹性锌粉负极设计

锌粉被认为是水系锌离子电池的潜在锌金属负极。然而，在采用传统聚合物粘结剂的复合锌粉负极中，离子/电子转移和体积效应的限制会导致电接触失效，从而降低其电化学性能。

图1 ss-ZnP的作用示意

广东工业大学李成超、杜文城等开发了一种环氧低聚物粘结策略来构建软固态状粘弹性锌粉复合负极。具体而言，通过简单地将Zn粉末和2D碳（原始石墨烯纳米片，PG）填充到液态环氧树脂（E-44）基体中，形成类似可折叠橡皮擦的软固态结构，可以容易地获得软固态Zn粉末复合材料（ss-ZnP）。一系列的物理和电化学特性表明，ss-ZnP具有良好的流变性能和增强的电化学性能。

一方面，与固态Zn粉（s-ZnP，离子转移数：0.25）相比，流变性ss-ZnP显著改善了锌离子的扩散（离子转移数：0.44），这使界面电场均匀化，减轻了体积效应，从而确保了持久的电接触。同时，高储能模量和剪切减薄行为使ss-ZnP具有优异的自支撑性和延展性。另一方面，由于环氧树脂基体中导电材料（锌粉和PG）含量高，ss-ZnP表现出高的电子导电性（188 mS m⁻¹），这比其他报道的流变锌粉负极要好。

图2 半电池性能

因此，ss-ZnP能够显著增强沉积/剥离动力学，实现无枝晶沉积，并显示出更低的电压滞后，循环寿命是s-ZnP的十几倍。此外，组装的NH₄V₄O₁₀⁄ss-ZnP全电池可提供近两倍的高容量和更长的循环稳定性，最高可达500次循环。

此外，通过对ss-ZnP进行加工和成型，可以容易地构建各种ZIB器件，如软包电池和图案化微电池，并显示出良好的电化学性能。ss-ZnP的这种独特的粘弹性将极大地促进其电极加工技术和电化学性能的调节。因此，这项工作将有助于开发多功能锌粉负极，并在实践中进一步提高锌负极的性能，积极促进锌粉基电极材料的实际应用。

图3 全电池性能

Designing Soft Solid-like Viscoelastic Zinc Powder Anode toward High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301835

7. Angew：用于全固态电池的普鲁士蓝型钠离子导电固态电解质

传统的固态电解质框架通常由硫、氧、氯等阴离子组成，这导致了其固有特性的局限性。尽管出现了硫化物、氧化物和卤化物基固态电解质用于全固态电池，但它们的使用受到各种问题的阻碍，包括H₂S气体的产生、对昂贵元素的需求以及接触不良等。

图1 不同N-配位过渡金属离子的作用演示

蔚山科学技术院Hyun-Wook Lee等比较了五种不同的N-配位过渡金属离子（特别是Mn、Co、Fe、Ni和Cu-PBA，统称为5-PBA）的作用，以分析这些离子对普鲁士蓝类似物（PBA）的Na⁺电导率的影响，目的是找出适合在室温（RT）下工作的全固态钠离子电池（ASNB）的电化学特性。

研究显示，Na⁺电导率主要受通道尺寸的影响，而通道尺寸通常与晶格参数相关。由于π背键作用，C-配位的铁离子倾向于低自旋态，而N-配位的过渡金属离子则根据超交换规则始终采用高自旋态。N-配位过渡金属离子 Mn^II（97 pm）、Fe^II（92 pm）、Co^II（88.5 pm）、Ni^II（83 pm）和Cu^II（87 pm）的高自旋态分别为 5/2、4/2、3/2、2/2 和 1/2。Mn^II的高自旋态沿着CN配体对C-配位的Fe^II表现出最大的排斥能，这表明它应该具有最大的晶格参数。

图2 电化学特性研究

因此，Mn-PBA的Na⁺通道扩张性最强，从而具有较高的Na⁺传导性，达到 9.1×10^-2 mS cm^-1，相反，Cu-PBA预计具有最小的Na⁺通道，从而导致Na⁺传导性降低。可行性测试表明，Mn-PBA在30℃和0.2C的条件下循环80次后，循环保持率达到 95.1%。总体而言，这项研究深入探讨了在影响这些材料的电导率和动力学方面发挥重要作用的潜在机制，为固态电解质的设计提供了宝贵的见解。

图3 电池性能研究

Prussian Blue-Type Sodium-ion Conducting Solid Electrolytes for All Solid-State Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309852

8. 华理ACS Nano：钒作为锂硫电池中Fe-V双原子电催化剂的助剂

不理想的穿梭行为、缓慢的液固转化氧化还原动力学以及硫化锂分解的巨大能量障碍一直是阻碍锂硫电池实际应用的公认问题。

图1 集成电催化剂设计

华东理工大学凌立成、王际童、张亚运等受生物酶固氮/固硫过程中Fe/V中心催化活性的启发，设计了一种集成电催化剂，该催化剂由N桥接的Fe-V双原子活性位点（Fe/V-N₇）组成，分散在巧妙的”3D in 2D”碳纳米片（简称DAC）上，其中钒诱导层状结构并同时调节活性中心的配位构型，实现了铁中心3d轨道电子的重新分配。研究显示，Fe/V 3d电子和S 2p电子之间的高度耦合/结合显示出DAC-Li₂S_n（1≤n≤8）体系的强亲和力和更强的反应活性。

图2 对多硫化物的吸附和催化

因此，DAC对多硫化物具有更强的化学吸附能力，并显著提高了双向硫氧化还原反应动力学，这些在理论和实验中得到证实。此外，DAC精心设计的”3D in 2D”形态可实现均匀的硫分布，促进电子转移，并使大量活性位点暴露出来。因此，在高硫含量（70 wt %）条件下，组装的Li-S电池具有出色的循环稳定性（1 C条件下循环1000次后为637.3 mAh g^-1）和高倍率性能（4 C条件下为711 mAh g^-1）。

图3 锂硫电池的电化学性能

Vanadium as Auxiliary for Fe–V Dual-Atom Electrocatalyst in Lithium–Sulfur Batteries: “3D in 2D” Morphology Inducer and Coordination Structure Regulator. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05483

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