黄洪伟/陈芳/汪圣尧AM：梯度W空位层Bi2WO6纳米片助力CO2光还原

二氧化碳（CO₂）的慢电荷动力学和大活化能，严重阻碍了CO₂光还原的效率。缺陷工程是一种成熟的策略，而常见的0D空位缺陷的作用一直局限于促进表面吸附。

基于此，中国地质大学（北京）黄洪伟教授和陈芳博士、华中农业大学汪圣尧教授等人报道了通过后蚀刻方法在Bi₂WO₆纳米片上产生厚度为3-4 nm的梯度钨（W）空位层。在不需要任何辅助催化剂和牺牲试剂的情况下，W-空位层Bi₂WO₆纳米片具有出色的光催化CO₂还原性能，CO产率为30.62 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为99%，是同类反应体系中最好的催化剂之一。

由于其不饱和配位环境，Vw-BWO具有更高的CO₂吸附能力。通过CO₂-TPD测试发现，根据解吸温度的不同，可分为三个吸附部分，对应三个不同的碱性位点。较低吸附温度（＜200 ℃）可归为弱碱性位点，第二吸附区（200-400 ℃）可归为中等碱性位点，其它部分（＞400 ℃）可归因于强碱性位点。具体而言，弱碱性位点的活性不足以使电子在CO₂和催化剂之间流动，而强碱性位点表明CO₂与催化剂之间能够形成稳定的化学键，不利于CO₂参与后续还原反应。

通过Gibbs自由能计算发现，CO₂通过以*COOH为中间体的加氢步骤还原为CO，*COOH的生成是两个样品的限速步骤。Vw-BWO上限速阶跃（*CO₂ + + H⁺ → *COOH）过渡态形成的自由能垒为0.82 eV，低于BWO。对比BWO，Vw-BWO更容易形成*COOH，有利于CO的光催化生成。

结果表明，梯度W空位的引入导致W空位周围形成低配位的W和Bi原子位，改变了CO₂在催化剂表面的吸附类型，最终降低了CO₂转化为CO的势垒。

Gradient Cationic Vacancies Enabling Inner-to-outer Tandem Homojunction: Strong local Internal Electric Field and Reformed basic sites Boosting CO₂ Photoreduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202302538.

https://doi.org/10.1002/adma.202302538.

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黄洪伟/陈芳/汪圣尧AM：梯度W空位层Bi2WO6纳米片助力CO2光还原

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