王敦伟教授JACS：Rh1/pMOF催化甲烷直接氧化选择性生成乙酸和甲醇

单原子催化剂（SACs）等原子分散催化剂被证明在选择性氧化甲烷方面是有效的，有望成为直接合成乙酸（CH₃COOH）或甲醇（CH₃OH）等增值氧合物的途径。然而，SACs的活性位点负载低，导致产品的总收率低。

基于此，美国波士顿学院王敦伟教授和加利福尼亚大学De-en Jiang等人报道了以卟啉为连接剂构建的金属有机骨架（pMOF），提供高浓度的结合位点来支持原子分散的铑（Rh₁），以解决上述问题。在甲烷氧化法合成乙酸时，其性能为23.62 mmol·g_cat^-1·h^-1。此外，在其他相同的反应条件下产生乙酸（在光照下，选择性高达66.4%）或甲醇（在黑暗下，选择性高达65.0%）。

通过DFT计算，作者研究了CH₃COOH和CH₃OH在有光和无光条件下选择性转换的机理。计算表明，面内Rh₁位点有利于CH₃OH的形成，而面外Rh₁位点则有利于CH₃COOH的产生。CH₃COOH在Rh₁平面内位点形成的困难在于Rh₁上CH₃旁边CO共吸附的活化能高，为插入步骤做准备。对于面外Rh₁位点，CH₃OH形成和CH₃COOH形成的关键区别步骤是甲基迁移，甲基迁移有利于CH₃COOH的生成。

作者假设光诱导的配体到金属电荷转移（LMCT）是导致反应条件下Rh配位环境变化的关键因素。通过瞬态紫外-可见（UV-vis）吸收光谱确实观察到了LMCT。此外，选择性以单调的方式依赖于光强，表明利用面外配位的活性位点部分与光强成正比。

Selective Formation of Acetic Acid and Methanol by Direct Methane Oxidation Using Rhodium Single-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03113.

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