催化顶刊合集：JACS、Angew.、AFM、Small、Appl. Catal. B、JEC等成果

1. Adv. Funct. Mater.：S空位调节金属Cu-Ga键促进光催化CO₂还原为C₂H₄

太阳能驱动的光催化二氧化碳减排技术受到了广泛关注，因为它不仅可以制备高附加值的燃料(如CO、CH₄、C2H₄、CH₃OH等)，而且还可以减少CO₂污染。然而，在CO₂还原过程中的转换效率和产物选择性都受限于有限的电荷转移效率和反应模式，这导致其远远低于可接受的应用水平。因此，如何开发具有高导电性和具有适当反应位点的高效光催化剂仍然是一个巨大的挑战。

基于此，中国矿业大学(徐州)蔡晓燕和天津大学于涛(共同通讯)等人通过S缺陷工程对Cu和Ga在超薄CuGaS₂/Ga₂S₃(Ultra-thin CGS/GS)上的几何位置进行了定向，而且S空位诱导的离域电子分布强度表明，与S空位相邻的Cu和Ga形成Cu-Ga金属键，加速了CO₂光催化还原成C₂H₄的过程。

在光催化CO₂还原过程中，本文只监测到了气态产物C₂H₄、CH₄、CO和H₂，未检测到其他气态产物。H₂作为CO₂还原反应的竞争反应的产物，为后续的CO₂加氢反应提供了条件。因此，随着反应时间的延长，超薄GGS/GS上的C₂H₄生成几乎呈线性分布，以达到最优的性能(选择性≈93.87%，产率≈335.67 μ mol g^-1 h^-1)，显著高于CuGaS₂/Ga₂S₃(CGS/GS)、CuGaS₂(CGS)和Ga₂S₃(GS)。

为了进一步提升催化剂的CO₂还原性能，本文还制备了不同CGS和GS比例的复合催化剂，并通过一系列实验评价了其催化性能。测试结果表明，C₂H₄的生成随着辐照时间的延长而增加，这表明了超薄CuGaS₂/Ga₂S₃的C-C耦合能力的可持续性。

此外，与生成CO的2电子过程和生成CH₄的8电子过程相比，CO₂还原为C₂H₄是一个12电子过程，这表明C₂H₄的形成在动态上更难以发生，电子和空穴对在光催化剂上的复合使产物不会随反应时间的延长而线性增加，因此本文通过加入TEOA来减少电子和空穴的复合是可行的，并且通过傅里叶变换红外光谱证明在反应过程中没有TEOA的光解作用。

值得注意的是，在测试过程中，超薄CGS/Gs的CO产率(51.67 µmol g^-1 h^-1)低于CGS/GS(71.31 µmol g^-1 h^-1)。从以上分析可以推断，超薄CGS/GS表面优先促进^*COOH中间体形成C-C耦合产物(^*CHOHCO)。

提升催化剂的电子转移能力是提高催化剂的光催化性能的重要因素。为了直接分析界面处的电荷转移机理，本文在暗光和可见光照射(λ≥420 nm)条件下，利用开尔文探针力显微镜(KPFM)对CGS/GS和超薄CGS/GS进行了表征。

CGS/GS和超薄CGS/GS的KPFM图像表明，GS(位置A)分布在CGS(位置B)的边缘，而且超薄CGS/GS的位置A的电势在光照后增加了约6.4 mV，而位置B的电势降低了约10.3 mV，这表明电子从GS转移到CGS，这也为CO₂生成C₂H₄提供了更多的电子。超薄CGS/GS的CGS(位置B)的表面电势比CGS/GS下降的更多，这表明含有S空位的薄层结构可以提供更多的电子。

本文的密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示了界面处的S空位和电荷转移对电子结构的调节。计算得到的CGS和GS的电荷密度差进一步证实了超薄CGS/GS中S空位的存在导致了S空位附近Cu和Ga原子的电荷富集。

为了探究超薄CGS/GS具有高光催化活性的原因，本文还利用电子局域函数研究了S空位周围离子的键合类型。计算结果表明，S空位在S原子区域引起了较强的离域电子分布，导致S空位附近的Cu和Ga之间发生了局部金属化，形成了Cu-Ga金属键。Bader电荷结果也表明，S空位周围的Cu和Ga富集了电子。

因此，Cu-Ga有望作为耦合双位点来稳定^*CHO^*CO和^*CHOHCO中间体，并可能降低C₂H₄形成的能垒。仔细分析^*OCCHOH中间体的分子结构还可以发现，C-C距离≈1.34 Å，C-C位点的键角≈110-120°，因此形成^*OCCHOH的两个活性位点之间的理想距离≈2.6 Å。因此，在活性位点周围适当的距离引入硫空位可以显著提高催化剂的催化活性和C₂H₄选择性。总之，本研究为提高了催化剂光催化CO₂还原的效率提供了一个新的途径。

Regulating the Metallic Cu-Ga Bond by S Vacancy for Improved Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₄, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213901.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213901.

2. J. Am. Chem. Soc.：纳米孪晶Cu高选择性的将CO₂电化学还原为甲烷

电化学还原二氧化碳(CO₂)为将间歇性可再生能源储存在化学燃料中提供了一种有前景的手段，促进了碳中和能源在交通和化工领域的使用。迄今为止，铜(Cu)仍然是通过CO₂还原反应(CO₂RR)产生碳氢化合物和氧化物的最高效的电催化剂。在烃类产物中，最简单的甲烷(CH₄)由于与现有天然气基础设施的良好兼容性而引人注目。然而，目前的Cu基催化剂表现出CH₄选择性不足，导致反应后产物分离的经济损失较大，这也使得目前电化学CO₂RR的应用有限。

基于此，普林斯顿大学Emily A. Carter和加州大学黄昱(共同通讯)等人展示了一种具有致密孪晶边界(TB)(tw-Cu)的高(111)取向的铜箔电催化剂，该催化对CH₄的法拉第效率可以高达86.1%。

本文在室温和常压下，利用H型电解池在饱和CO₂的0.1 M KHCO₃中测试了tw-Cu和多晶Cu(pc-Cu)的CO₂RR性能。值得注意的是，tw-Cu在-0.99 V_RHE时产生CH₄，并在-1.2 V_RHE时达到最高FE(86.1%)，而在相同电位(-1.2 V_RHE)下，pc-Cu产生CH₄的FE仅为43.4%。tw-Cu不仅具有较高的FE_CH4，H₂和C₂H₄的生成也同时受到了抑制。

综上所述，与pc-Cu相比，twu-Cu具有高的FE_CH4，这表明孪晶边界缺陷在提升催化剂CH₄选择性方面是至关重要的。值得注意的是，tw-Cu的FE_CH4也优于文献中报道的许多最先进的铜基催化剂。为了进一步研究析氢反应(HER)和CO₂RR在tw-Cu和pc-Cu上的竞争，本文分别在N₂饱和和CO₂饱和电解质中得到了相应的线性扫描伏安法(LSV)曲线。

对于tw-Cu，与在N₂饱和电解质中相比，tw-Cu在CO₂饱和电解质中的总电流密度(-36.2 mA cm^-2)增加了28.4 mA cm^-2。另一方面，在相同电势下，pc-Cu的电流密度仅增加了8.9 mA cm^-2。在CO₂饱和电解质中，tw-Cu的阴极电流密度有较大的增强，这意味着其具有更高的CO₂RR效率。与此相反的是，在N₂饱和电解质中，pc-Cu在-1.2 V_RHE的电流密度为-9.8 mA cm^-2，而tw-Cu的电流密度仅为-7.6 mA cm^-2，这表明pc-Cu具有更高的HER活性。

为了模拟tw-Cu(111)上决定速率的C₁路径(即通过质子耦合电子转移(PCET)进行CO氢化)，本文引入了阳离子(H₉O₄⁺)作为质子源来作为显式溶剂。本文预测^*CO还原形成^*CHO的活化(反应)自由能为0.55(0.34) eV，与Cu(111)上生成^*CHO和^*COH的活化势垒(0.85 eV和0.44 eV)相比，tw-Cu(111)在两个^*CO还原步骤中均表现出较低的活化势垒，这可能也解释了为什么在tw-Cu上能观察到更高的CO₂RR反应速率和较多的CH₄生成。

为了完全合理地解释tw-Cu(111)对CH₄和C₂H₄的高选择性，本文将活化自由能在真实电化学条件下从电荷函数转化为电化学电位函数(从恒定电荷到恒定电化学电位)。相比之下，在tw-Cu(111)上，C-C耦合的势垒没有降低，这有效地限制了C₂H₄的形成，这也解释了在实验中观察到的CH₄(C₂H₄)的高(低)FE。

综上所述，本文报道了一种表面具有密集排列的孪晶边界的tw-Cu催化剂，结合tw-Cu催化剂的结构和电化学表面表征，本文的计算分析表明，Cu(111)电极中孪晶边界的存在降低了CO加氢的能垒，而对C-C耦合没有影响，导致催化剂对CH₄的选择性高于C₂产物。本研究结果为通过表面结构工程调整催化剂CO₂RR产物的选择性提供了有效途径。

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00847.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00847.

3. Appl. Catal. B：锥形配位的Co氧化物实现大电流密度析氧

开发可再生的绿色能源正迅速成为解决各种能源和环境问题的关键手段。在这种背景下，析氧反应(OER)已成为包括燃料电池、金属-空气电池和电解水在内的电化学能量储存和转换过程中的关键反应。

然而，OER的多步骤质子耦合电子转移过程阻碍了电化学体系效率的提高。大量的电催化剂已经被用于OER的研究，但大多数催化剂只有在相对较低的电流密度下才显示出良好的性能，不能满足工业电化学应用要求。令人苦恼的是，在高电流密度下，大量气泡的积聚会大大减缓电极的电荷和质量转移，减少活性位点的暴露，导致过电位过高，从而对在高电流密度下应用的OER催化剂提出了更高的要求。

目前，具有较高的本征活性和较低的活化能垒的贵金属包括Ir基和Ru基催化剂是最高效的OER电催化剂，但其稀缺性和高成本阻碍了其大规模应用。为了解决这一问题，迫切需要高效、地球储量丰富的催化剂来实现大电流密度下的持续OER。

基于此，马克斯普朗克固体化学物理研究所Hu Zhiwei、中国科学院大学王建强和张林娟(共同通讯)等人报道了一种具有锥体配位的BiCoO₃催化剂，该催化剂不负众望的展现出了优异的OER性能。

为了评估含有独特CoO₅锥体配位的BiCoO₃的电催化OER活性，本文在O₂饱和的1.0 M KOH中进行了线性扫描伏安法(LSV)测试，并与LaCoO₃和EuCoO₃进行了比较。根据LSV曲线可以清楚地看到，与EuCoO₃和LaCoO₃相比，BiCoO₃表现出了显著增强的OER活性，仅需要302 mV的低过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，这远远优于EuCoO₃(407 mV)、LaCoO₃(430 mV)或基准IrO₂(313 mV)。

随后，本文还比较了在300 mV的过电位下，BiCoO₃、EuCoO₃、LaCoO₃和IrO₂催化剂的质量活性(MA)，其中BiCoO₃的MA值最高，为44.69 A g^-1，比EuCoO₃高约21倍，比LaCoO₃高约20倍。

此外，对于工业应用，电解水需要满足在低过电位下达到极大电流密度(>500 mA cm^-2)，因此本文进一步评估了催化剂BiCoO₃工业规模应用的可能性。在Tafel斜率图中，当电流密度较大时，气泡的快速形成会阻碍电解液的扩散，并伴随着过电位和斜率的增加。

与IrO₂，EuCoO₃和LaCoO₃相比，BiCoO₃保持恒定的斜率直到较高的电流密度，这表明BiCoO₃的浓度极化减弱，从而导致实现大电流密度所需的过电位大大减少。为了直接验证这一点，本文在泡沫镍上涂覆了催化剂，评估了BiCoO₃在大电流密度下的OER性能，并与EuCoO₃、LaCoO₃和IrO₂进行了比较。

令人印象深刻的是，在高电流密度下，BiCoO₃的活性依旧十分优异，可以在仅391 mV和402 mV的过电位下达到500和1000 mA cm^-2的工业电流密度，远远超过了对比催化剂。

此外，由于催化剂的长期催化稳定性在OER中具有重要意义，本文还在1000 mA cm^-2的极大电流密度下对BiCoO₃进行了稳定性测试。测试后发现，BiCoO₃的活性相对稳定，这表明该催化剂具有良好的稳定性。上述结果表明，本文找到了一种适用于高电流密度下的OER催化剂BiCoO₃。

基于BiCoO₃在大电流密度下展现出优异的催化性能以及有序排列的BiCoO₃中可达100%的氧空位浓度，本文根据实验和理论计算结果对BiCoO₃能实现大电流密度的原因给出了以下的解释。根据Sabatier原理，活性位点与吸附中间体之间的结合强度适中时催化剂可以实现理想的电化学性能，而结合强度过强或过弱均不合适。

对于本文制备的催化剂，引入氧空位首先可以改变表面电荷的分布，优化氧中间体的结合强度到理想的水平，从而提高电催化剂的OER活性。第二，常见的三维过渡金属氧化物OER催化剂通常表现为半导体行为，因此电荷转移和载流能力不足以满足大电流密度下OER的需求。

通过氧空位的形成可以提高本征电导率，减小带隙，提高跨越费米能级的密度态，从而实现快速的电子转移。第三，OER在碱性介质中会经历四个步骤，在产生氧空位后，每一步形成中间体的能垒都可以降低，速率决定步骤会进一步改变，这直接促进了OER过程。第四，OER过程的活性位点数量可以随着氧空位浓度的增加而显著增加。

随着活性位点的增加，位点之间的距离变得足够短，可以提供短的OER反应途径，劲儿促进OER过程。由于不需要高温和真空条件等额外的苛刻处理，BiCoO₃在每个锥体高自旋Co³⁺位点上都具有固有的氧空位，因此该催化剂具有足够的活性位点和导致高电流密度的最短反应途径。

总的来说，本文的工作不仅制备出了一种在工业大电流密度下具有高活性和稳定性的OER电催化剂，而且本文的研究结果还有助于揭示钴基氧化物催化剂的OER机理。

Large Current Density for Oxygen Evolution from Pyramidally-Coordinated Co Oxide, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122785.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122785.

4. Small：高活性单原子Fe/N/C催化剂实现高效氧还原反应

聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)和金属-空气电池(MABs)具有环境友好和能源转换效率高的特点，在电动汽车和其他便携式电子应用中具有巨大潜力。铂基催化剂(Pt)具有最佳的氧中间体结合能，通常具有最高的氧还原反应(ORR)活性。

然而，有限的贵金属资源阻碍了它们的大规模商业化。因此，开发高性能的非贵金属催化剂(NPMC)是非常必要的。近年来，碳基材料(碳纳米管、石墨烯、多孔碳材料等)、金属硫族化合物/氧化物/氮化物/磷化物等因具有独特的结构和电子特性而引起了极大的研究兴趣，然而它们的本征催化性能与实际应用相差甚远，这意味着对电子结构的调控是非常需要的。

到目前为止，单原子分散的Fe/N/C单原子催化剂(SACs)具有丰富的Fe位点，有望取代Pt成为优异的ORR催化剂。因此，如何制备出性能优异的Fe/N/C SACs是十分迫切的。

基于此，宁波工程学院魏启亮、杨为佑以及宁波大学刘新才(共同通讯)等人通过微波辅助快速制备了高质量的Fe/N/C SACs，与传统工艺相比，该策略大大提高了反应速率，并显著降低了能耗。

本文通过调整Fe(NO₃)₃·9H₂O的含量(命名为Fe/N/C-MW-X mg)和不同的微波条件(Fe/N/C-MW-YW)制备出了一系列催化剂，并在0.1 M KOH电解液中对这些催化剂进行了性能测试。测试结果表明，当Fe(NO₃)₃·9H₂O的质量从60 mg增加到120 mg时，催化剂的半波电位(E_1/2)逐渐正移，这表明催化剂的活性位点数量不断增加。然而，当Fe(NO₃)₃·9H₂O的含量进一步增加至150 mg时，催化剂的ORR活性会显著降低，这可归因于暴露的活性位点较少。

之后，本文还比较了不同微波功率下制备的Fe/N/C-MW-120 mg的ORR活性，从而确定440 W为制备催化剂的最佳条件。测试后发现，Fe/N/C-MW具有0.90 V的E_1/2，超过了商业Pt/C(E_1/2=0.83 V)和Fe/N/C-HT(传统水热处理得到的Fe/N/C催化剂)(E_1/2=0.87 V)。Fe/N/C-MW的ORR活性的提高归因于Fe均匀掺杂而无集聚和具有高本征活性的FeN_x位点的比例增加。

根据ORR测试结果，本文进一步计算了Fe/N/C-MW和Fe/N/C-HT的电子转移数和H₂O₂产率。令人印象深刻的是，在0.2 V到0.8 V的电压范围内，Fe/N/C-MW的H₂O₂产率保持在2%以下，证实了Fe/N/C-MW具有极高的ORR催化效率。为了研究它们在直接甲醇燃料电池(DMFCs)中的潜在应用，本文还对其耐甲醇特性进行了评估。在计时安培测试中，当在1100 s左右加入甲醇时，由于FeN_x位点对甲醇分子的惰性，Fe/N/C-MW的电流保持不变。

相比之下，当甲醇存在时，20% Pt/C催化剂的电流明显降低。因此，与20% Pt/C催化剂相比，Fe/N/C-MW复合材料对甲醇与ORR的竞争具有更好的耐受性。此外，为了评估催化剂的稳定性，本文在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中进行了连续循环伏安测试，共9000次。

令人满意的是，Pt/C催化剂活性的ORR性能在循环后表现出显著的衰减，半波电位负移到一个更负的电位值。相反，Fe/N/C-MW催化剂在9000次循环测试中具有良好的稳定性，其半波电位仅损失了约27 mV，远小于Fe/N/C-HT催化剂(38 mV)。总之，本文的研究结果可能为制备用于能量存储和转换的新型电催化剂提供一种新的策略。

Microwave-Assisted Synthesis of Highly Active Single-Atom Fe/N/C Catalysts for High-Performance Aqueous and Flexible All-Solid-State Zn-Air Batteries, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300683.

https://doi.org/10.1002/smll.202300683.

5. J. Energy Chem.：边缘原子铁位点修饰多孔石墨碳实现高效析氧反应和氧还原反应

锌空气电池(ZABs)作为应对能源危机的新一代储能系统受到了广泛关注，其具有高效、低成本、环保等优点。然而，其涉及的氧反应，即氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)，通常面临缓慢的动力学，这极大地限制了ZABs的应用，也促使研究人员投入巨资开发先进的双功能电催化剂。

贵金属作为最高效的催化剂广泛应用于ORR和OER中，但其价格昂贵、功能单一(ORR：Pt，OER：Ir和Ru)以及较差的稳定性阻碍了ZABs的商业化。因此，迫切需要开发经济高效的双功能电催化剂。原子分散的金属催化剂，如M-N-C(M=Fe，Co，Ni，Mn和Zn等)，具有超高的金属原子利用率和独特的电子结构，在ORR和OER中显示出巨大的潜力。

基于此，天津工业大学马昌等人提出了一种二氧化硅辅助方法，将许多边缘Fe-N_x位点整合到多孔石墨碳(称为Fe-N-G)中，以实现高活性和稳定的电催化。

本文在O₂的饱和KOH溶液(ORR为0.1 M，OER为1 M)中进行了线性扫描伏安(LSV)测试以评估催化剂的活性。根据极化曲线可以发现，Fe-N-G的起始电位(E₀)、半波电位(E_1/2)和极限电流密度(J_L)分别为0.973 V、0.859 V和4.96 mA cm^-2。此外，Fe-N-G的ORR活性远优于N-G(E₀=0.854 V，E_1/2=0.762 V，J_L=3.66 mA cm^-2)、Fe/N-C(E₀=0.893 V，E_1/2=0.734 V，J_L=3.27 mA cm^-2)和商业Pt/C(E₀=0.967 V，E_1/2=0.832 V，J_L=5.30 mA cm^-2)。

N-G和Fe/N-C的低活性表明Fe-N-G的高活性主要来源于大量的Fe-N_x位点，这应该是由于在制备过程中二氧化硅有效地抑制了Fe的聚集，并且提供了相当大的孔隙。更重要的是，根据K-L方程计算得到的电子转移数(n)表明Fe-N-G具有接近四电子的反应路径，其过氧化物产率远低于Fe/N-C和N-G，也表明Fe-N-G具有较高的四电子选择性。

之后，本文还利用计时安培法研究了Fe-N-G和Pt/C的甲醇耐受性。不同于Pt/C的I-t曲线具有明显的波动，Fe-N-G在甲醇存在时没有明显的波动，表现出比Pt/C更好的甲醇耐受性。之后，本文继续探索了催化剂的OER活性。

测试后发现，Fe-N-G在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位(η₁₀)为344 mV，比RuO₂(η₁₀=354 mV)小10 mV，并且明显小于N-G(η₁₀=408 mV)和Fe/N-C(η₁₀=422 mV)。总之，边缘Fe-N_x位点和石墨碳的结合在OER催化测试中也显示出令人印象深刻的潜力。

为了进一步阐明边缘Fe位点在ORR和OER中的重要性，本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算。典型的4e^–的ORR过程涉及以下步骤：1)O₂分子吸附在活性位点上并与一个质子反应形成OOH^*；2)OOH^*得到1个电子，转化为O^*；3)O^*与1个质子反应形成OH^*；4)OH^*与1个质子和电子结合形成H₂O。

根据计算得到的U=0 V时的ORR吉布斯自由能图可以发现，平面内的Fe-N₄位点(i-Fe-N₄)和边缘的Fe-N₄位点(e-Fe-N₄)具有相似的速率决定步骤(RDS，OH^*的脱附)。在U=0 V时，i-Fe-N₄和e-Fe-N₄的ORR步骤都是放热的，OH^*在i-Fe-N₄位点上的脱附自由能为0.3 eV，而在e-Fe-N₄位点上的脱附自由能为0.59 eV，这表明OH^*在e-Fe-N₄位点上的脱附速度较快。

当U=1.23 V时，i-Fe-N₄和e-Fe-N₄的RDS均为吸热反应，OH^*在i-Fe-N₄和e-Fe-N₄中的脱附能垒分别为0.93 eV和0.64 eV。而对于OER，反应步骤与ORR过程相反。由U=0 V时i-Fe-N₄位点的OER自由能图可知，催化剂的RDS是第三步，对应为O^*转化为OOH^*。i-Fe-N₄的OER的RDS是吸热的，在U=0和1.23 V时形成OOH^*的能垒分别为1.66和0.42 eV。

对于e-Fe-N₄位点，在OER中OOH^*形成的能垒在U=0和1.23 V时分别为1.61和0.38 eV，这意味着即使在苛刻的OER条件下，e-Fe-N₄位点也比i-Fe-N₄位点具有更高的活性。DFT结果证实了在电催化中，边缘的Fe-N₄位点优于平面内的Fe-N₄位点。总之，本研究为制备高效的双功能电催化剂提供了新的途径。

Edge Atomic Fe Sites Decorated Porous Graphitic Carbon as An Efficient Bifunctional Oxygen Catalyst for Zinc-Air Batteries, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.03.056.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.03.056.

6. Adv. Funct. Mater.：钌催化剂在原子尺度界面上重构缺氧氧化锆实现高效产氢

电化学水分解过程中的析氢反应(HER)实现了燃料电池的关键燃料H₂的生态生产。Pt负载在高表面积碳上，由于其能最大限度地降低过电位，被广泛认为是最高效的HER电催化剂。然而，Pt的获得性有限，成本高，化学稳定性不足，阻碍了其实际应用。解决这一挑战的可能方法是用另一种催化活性强、化学性质稳定、价格较低的材料取代负载型Pt，或者在不影响催化性能和化学稳定性的情况下显著减少催化剂的用量。

通常，由于强的金属-载体相互作用，即使在恶劣的条件下，金属原子也可以附着并保留在稳定的金属氧化物表面。然而，由于低电导率和/或候选金属氧化物载体的化学不稳定性，特别是在高酸性溶液中，这种方法尚未被用于电化学反应的研究。在这种背景下，分散在石墨状导电碳基体上的化学稳定的纳米颗粒金属氧化物似乎有希望用于电化学反应。

基于此，美国西北大学Joseph T. Hupp、忠南大学Namgee Jung、韩国科学技术院Sung Jong Yoo和成均馆大学Dongmok Whang(共同通讯)等人制备了一种紧密结合在稳定的金属氧化物纳米粒子上的单原子催化剂(SACs)，以显著提高SA基催化剂的析氢反应(HER)的电化学活性和稳定性。

为了研究Ru-ZrO_2-x/C的电化学性能，本文在0.5 M H₂SO₄对其HER性能进行了测试，并与商业Pt/C，Ru/C和ZrO_2-x/C(无Ru的ZrO_2-x在Ar中退火)催化剂进行了比较。测试后发现，Ru-ZrO_2-x/C以及商业Pt和Ru催化剂表现出良好的HER活性，过电位几乎没有增加，而ZrO_2-x/C表现出较差的性能。

具体而言，在电流密宽度为10 mA⋅cm^-2时，Ru-ZrO_2-x/C的过电位为35.6 mV，分别比Pt/C和Ru/C高11和1.3 mV。当电流密度为30 mA⋅cm^-2时，Ru-ZrO_2-x/C的过电位与Pt/C相同，但比Ru/C小5 mV。而当电流密度≥50 mA⋅cm^-2时，Ru-ZrO_2-x/C的催化活性最优异(过电位最小)，Ru-ZrO_2-x/C的过电位较Pt/C小19 mV。

Ru-ZrO_2-x/C在高电流密度下的HER活性显著增强可能与ZrO₂表面的亲水性有关，ZrO₂的亲水性表面可以促进HER形成的H₂气泡脱离，即使在高电流密度条件下，也可以为后续反应提高活性催化位点。此外，在酸性电解质中，质子以水合氢离子(H3O⁺)的形式沿ZrO₂表面快速迁移，加速了质子的转移。

研究发现，通过一步热解浸渍金属离子的金属有机骨架(MOF)材料可以获得高效和稳定的碳和金属氧化物(氧化锆)支撑的Ru基HER催化剂。Ru浸渍的Zr基MOF的热解产生了嵌在碳基质中的四方ZrO_2-x纳米颗粒(t-ZrO_2-x)，而t-ZrO_2-x的氧空位有利于Ru SAs在纳米粒子上的形成和稳定。此外，石墨化的碳基体提供了一个简单的电子转移途径，而在Ru原子和ZrO_2-x载体之间的界面处的金属-载体相互作用增强了催化剂在H₂SO₄水溶液中的电催化HER活性和稳定性。

更重要的是，通过密度泛函理论计算还可以得知，Ru SAs在ZrO_2-x上的氢吸附能十分接近理想值(0.15 eV)，并且低于Pt和Ru催化剂的氢吸附能。与催化剂高稳定性相一致的是，Ru直接结合在ZrO_2-x上具有较高的结合能。总之，本研究为设计基于单原子的复合催化剂提供了新的见解。

Reconstructing Oxygen-Deficient Zirconia with Ruthenium Catalyst on Atomic-Scale Interfaces toward Hydrogen Production, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300673.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300673.

7. Adv. Funct. Mater.：Cr掺杂Co_XP实现高效海水电解

电解水制氢被认为是一种有吸引力和可持续的策略，可以有效缓解化石燃料开采带来的问题，也为间歇性可再生能源的集成提供了一个有前景的平台。电化学水分解基本上由阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)组成。原则上，OER的动力学(涉及多个质子耦合电子转移步骤)比HER的动力学更缓慢，这在很大程度上限制了全解水的效率。

在过去的几十年里，各种过渡金属基电催化剂(如氧化物、(氧)氢氧化物、硫化物、磷化物和氮化物)被认真研究，以提高其全水解性能和降低催化剂成本，这也无疑为绿色制氢的发展注入了活力。然而，大规模工业化所需的淡水与地球上的纯净水储量是不相容的，这使得替代性的海水电解更具吸引力。然而，由于海水成分的复杂性，使用海水进行电解对催化剂提出了许多具有挑战性的要求。

基于此，青岛大学张晓燕和张立学、香港理工大学黄勃龙以及中国海洋大学黄明华(共同通讯)等人基于“功函数优化”的概念，制备的掺杂Cr的Co_xP可以作为海水电解的OER电催化剂，并且该催化剂展现出优异的OER性能。

为了评估催化剂的OER性能，本文在1 M KOH溶液中利用典型的三电极体系对催化剂的OER性能进行了测试。从极化曲线可以看出，Cr-Co_XP表现出最优的OER活性，在1 M KOH中只需要268和404 mV的过电位就可以分别达到20和1000 mA cm^-2的电流密度，这优于Co_XP，前驱体CoCr和泡沫镍，这也证明了结合磷化和Cr掺杂对于提高催化剂OER活性的必要性。

此外，当电流密度超过150 mA cm^-2时，Cr-Co_XP的过电位甚至低于OER基准催化剂RuO₂，这得益于纳米片的自支撑结构，有利于反应中间体的吸附/脱附和生成的气体产物的逸出。为了模拟与应用相关的环境，本文系统地研究了Cr-Co_XP在碱性电解质(1 M KOH+0.5 M NaCl；1 M KOH+海水)中的OER性能。

极化曲线说明，Cr-Co_XP在1 M KOH+0.5 M NaCl电解质中的OER活性与在1 M KOH中的OER活性相当，而Cr-Co_XP在1 M KOH+海水中，由于天然海水污染物的影响，其活性有一定的衰减。即使在这种情况下，Cr-Co_XP催化剂仍能在334、392和423 mV的过电位下分别达到100、500和1000 mA cm^-2的电流密度，显著低于析氯反应过电位(490 mV)，这意味着即使在碱性天然海水中，Cr-Co_XP催化剂也具有独特的选择性。

此外，本文还探索了Cr-Co_XP在不同NaCl浓度的模拟海水中的OER性能。随着NaCl浓度的增加，Cr-Co_XP的OER活性仅略有下降，但是Cr-Co_XP在1 M KOH+3.0 M NaCl中，仅以428 mV的小过电位就达到了800 mA cm^-2的高电流密度，这表明该催化剂可以用于高盐浓度的电解质中。

稳定性是从工业应用角度评价催化剂实用性的另一个重要指标。因此，本文通过计时电位法在不同的电解质中对催化剂的稳定性进行了测试。在1 M KOH、1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中，在100 mA cm^-2的恒电流密度下，连续工作140小时后，Cr-Co_XP的电压分别增加28、29和50mV，这表明Cr-Co_XP具有优异的长期稳定性。

本文同时考察了Cr-Co_XP催化剂在1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中的HER性能。具体来说，Cr-Co_XP在1 M KOH+0.5 M NaCl中，其在1000 mA cm^-2的电流密度下的过电位为292 mV，这与在1 M KOH (282 mV)中的过电位几乎相同。但Cr-CoXP在1 M KOH+海水中的HER性能有所下降，这可能是由于海水中的杂质干扰造成的。

更重要的是，由HER和OER性能优异的Cr-Co_XP组成的全水解体系只需要1.85 V的电压就可以达到100 mA cm^-2。总之，与最近报道的其他催化剂相比，Cr-Co_XP表现出相当的OER性能。

为了进一步了解功函数优化对改善的催化剂催化性能的影响，本文利用密度泛函理论(DFT)计算研究了Cr掺杂对催化剂电子结构的影响。值得注意的是，Cr掺杂后，Cr-Co_XP比纯Co_XP更富电子。引入Cr后，Co位表面配位环境发生了改变，Co_XP结构更加扭曲。更重要的是，Cr-Co_XP上的成键轨道和反键轨道的强耦合保证了电催化剂表面的有效电子转移。键长分布也表明，Cr的引入改变了表面结构和配位环境。

此外，Cr-3d的引入使催化剂的功函数从原来的4.25 eV降低到Cr-Co_XP的3.90 eV，这十分有利于电子转移。Cr掺杂不仅降低了表面的功函数，使得Cr-Co_XP表面与被吸附物之间的有效电子传递，这样的电子结构还导致了反应趋势的改善和能垒的降低，这些优势共同提高了Cr-Co_XP在海水中的OER性能。综上所述，本文提出的策略将为设计高效的海水电解电催化剂提供新的见解。

Alleviating the Work Function of Vein-Like CoXP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214081.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214081.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：通过调节催化剂的边缘缺陷促进CO₂电还原生成甲酸盐

对化石燃料的过度依赖导致了过量的碳排放，已成为全球关注的问题。通过各种技术，如电催化、热催化、光催化和生物催化来降低二氧化碳(CO₂)浓度是非常重要的。电催化二氧化碳还原反应(ECO₂RR)具有催化效率高、反应条件温和、易于控制等优点，并且其利用风能和太阳能等间歇发电可以将二氧化碳转化为各种化学物质和燃料，这也是实现碳中和的最有前途的方法之一。铋基材料被认为是ECO₂RR很有前景的催化剂。然而，由于竞争性析氢反应(HER)导致催化剂的选择性较差，这也使得ECO₂RR仍然具有挑战性。

基于此，武汉理工大学麦立强等人提出了一个边缘缺陷调控策略，通过调节铋(Bi)与硫的边缘缺陷，以提高Bi基催化剂(Bi₁₉Br₃S₂₇纳米线，BBS)的ECO₂RR选择性并抑制竞争性HER。

本文通过气相色谱和核磁共振分析了BBS的气态和液态产物，以进一步评估BBS的ECO₂RR性能。结果表明，甲酸盐在整个测试电压范围内都是主要产物，CO和H₂是次要产物，这与Bi基催化剂对^*COOH中间体的不利吸附是一致的。

此外，在-0.75~-1.25 V的宽电压范围内，BBS的甲酸盐法拉第效率(FE)大于80%，并且在-0.95 V时HCCO^–FE达到95%。而Bi粉末在相同电压范围内的最高甲酸盐法拉第效率仅为80%，且Bi粉末的H₂法拉第效率显著高于BBS，这说明BBS可以有效的抑制HER。更重要的是，ECO₂RR稳定性测试表明，通过10000次循环测试，BBS能保持>80%的FE，其电流密度也大于40 mA cm^-2，显示出良好的稳定性。

本文利用第一原理密度泛函理论(DFT)进一步分析了催化剂的吸附能和反应途径，有力的证明了Bi纳米片边缘的S原子在促进CO₂RR中起着至关重要的作用。本文一共考虑了5个可能的催化位点，即纯Bi，S-Bi(S与3个Bi原子成键)，V-Bi(Bi与缺陷)，S,V(S)-Bi(S与含有缺陷的3个Bi原子成键)，S,V(Bi)-Bi(S与Bi的边缘缺陷成键)。

计算后发现，纯Bi位点具有较弱的^*OCHO吸附，导致其通过ECO₂RR生成HCOOH的过电位高达1.23 V。另一方面，S-Bi位点与^*OCHO强结合，导致其过电位显著较低，为0.23 V。V-Bi暴露的Bi位点上的Bi空位进一步增强了^*OCHO吸附，导致过电位进一步降低到0.02 V。与纯Bi相比，S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi表现出更好的催化活性，过电位分别为0.01 V和0.06 V。

总的来说，V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi是催化还原CO₂生成HCOOH的主要活性位点。此外，在ECO₂RR过程中，HER是一种竞争性的催化反应，CO是另一种ECO₂RR产物，两者都会降低甲酸盐的选择性。

根据计算结果可以发现，虽然V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi位点对^*OCHO的吸附能都很适中，但V-Bi位点对^*COOH的吸附能较强，而且S,V(Bi)-Bi位点也对^*H和^*COOH的吸附较强，只有S,V(S)-Bi抑制了^*H和^*COOH吸附，因此S,V(S)-Bi十分有利于提升催化剂对甲酸盐的选择性。之后，本文通过进一步的计算研究了S的引入对催化剂电子结构的影响。电荷密度差表明电子从相邻的Bi转移到S原子，表明了S原子具有较强的得电子能力。

此外，Bi的p带中心与^*OCHO吸附能之间有很强的相关性，这表明S构型对催化剂电子结构的影响。更重要的是，与V-Bi和S,V(Bi)-Bi相比，边缘双键S物质能够稳定Bi空位，表现出更低的形成能，这也十分有利于S掺杂剂位于Bi的边缘缺陷。

此外，增加边缘S构型进一步提高了Bi催化剂的稳定性，并极大地促进了ECO₂RR的活性。总之，S与Bi的边缘位点结合可选择性地抑制HER，同时确保强*OCHO吸附。综上所述，这项工作强调了配位结构的调控对于开发高效ECO₂RR电催化剂的重要性。

Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO₂ Electroreduction to Formate, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202303117.

https://doi.org/10.1002/anie.202303117.

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催化顶刊合集：JACS、Angew.、AFM、Small、Appl. Catal. B、JEC等成果

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