AFM：Cr掺杂CoXP实现高效海水电解

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AFM：Cr掺杂CoXP实现高效海水电解
电解水制氢被认为是一种有吸引力和可持续的策略，可以有效缓解化石燃料开采带来的问题，也为间歇性可再生能源的集成提供了一个有前景的平台。电化学水分解基本上由阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)组成。
原则上，OER的动力学(涉及多个质子耦合电子转移步骤)比HER的动力学更缓慢，这在很大程度上限制了全解水的效率。在过去的几十年里，各种过渡金属基电催化剂(如氧化物、(氧)氢氧化物、硫化物、磷化物和氮化物)被认真研究，以提高其全水解性能和降低催化剂成本，这也无疑为绿色制氢的发展注入了活力。
然而，大规模工业化所需的淡水与地球上的纯净水储量是不相容的，这使得替代性的海水电解更具吸引力。然而，由于海水成分的复杂性，使用海水进行电解对催化剂提出了许多具有挑战性的要求。
基于此，青岛大学张晓燕和张立学、香港理工大学黄勃龙以及中国海洋大学黄明华(共同通讯)等人基于“功函数优化”的概念，制备的掺杂Cr的CoxP可以作为海水电解的OER电催化剂，并且该催化剂展现出优异的OER性能。
AFM：Cr掺杂CoXP实现高效海水电解
为了评估催化剂的OER性能，本文在1 M KOH溶液中利用典型的三电极体系对催化剂的OER性能进行了测试。从极化曲线可以看出，Cr-CoXP表现出最优的OER活性，在1 M KOH中只需要268和404 mV的过电位就可以分别达到20和1000 mA cm-2的电流密度，这优于CoXP，前驱体CoCr和泡沫镍，这也证明了结合磷化和Cr掺杂对于提高催化剂OER活性的必要性。
此外，当电流密度超过150 mA cm-2时，Cr-CoXP的过电位甚至低于OER基准催化剂RuO2，这得益于纳米片的自支撑结构，有利于反应中间体的吸附/脱附和生成的气体产物的逸出。为了模拟与应用相关的环境，本文系统地研究了Cr-CoXP在碱性电解质(1 M KOH+0.5 M NaCl；1 M KOH+海水)中的OER性能。
极化曲线说明，Cr-CoXP在1 M KOH+0.5 M NaCl电解质中的OER活性与在1 M KOH中的OER活性相当，而Cr-CoXP在1 M KOH+海水中，由于天然海水污染物的影响，其活性有一定的衰减。即使在这种情况下，Cr-CoXP催化剂仍能在334、392和423 mV的过电位下分别达到100、500和1000 mA cm-2的电流密度，显著低于析氯反应过电位(490 mV)，这意味着即使在碱性天然海水中，Cr-CoXP催化剂也具有独特的选择性。
此外，本文还探索了Cr-CoXP在不同NaCl浓度的模拟海水中的OER性能。随着NaCl浓度的增加，Cr-CoXP的OER活性仅略有下降，但是Cr-CoXP在1 M KOH+3.0 M NaCl中，仅以428 mV的小过电位就达到了800 mA cm-2的高电流密度，这表明该催化剂可以用于高盐浓度的电解质中。
稳定性是从工业应用角度评价催化剂实用性的另一个重要指标。因此，本文通过计时电位法在不同的电解质中对催化剂的稳定性进行了测试。在1 M KOH、1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中，在100 mA cm-2的恒电流密度下，连续工作140小时后，Cr-CoXP的电压分别增加28、29和50mV，这表明Cr-CoXP具有优异的长期稳定性。
本文同时考察了Cr-CoXP催化剂在1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中的HER性能。具体来说，Cr-CoXP在1 M KOH+0.5 M NaCl中，其在1000 mA cm-2的电流密度下的过电位为292 mV，这与在1 M KOH (282 mV)中的过电位几乎相同。但Cr-CoXP在1 M KOH+海水中的HER性能有所下降，这可能是由于海水中的杂质干扰造成的。更重要的是，由HER和OER性能优异的Cr-CoXP组成的全水解体系只需要1.85 V的电压就可以达到100 mA cm-2。总之，与最近报道的其他催化剂相比，Cr-CoXP表现出相当的OER性能。
AFM：Cr掺杂CoXP实现高效海水电解
为了进一步了解功函数优化对改善的催化剂催化性能的影响，本文利用密度泛函理论(DFT)计算研究了Cr掺杂对催化剂电子结构的影响。值得注意的是，Cr掺杂后，Cr-CoXP比纯CoXP更富电子。引入Cr后，Co位表面配位环境发生了改变，CoXP结构更加扭曲。更重要的是，Cr-CoXP上的成键轨道和反键轨道的强耦合保证了电催化剂表面的有效电子转移。键长分布也表明，Cr的引入改变了表面结构和配位环境。
此外，Cr-3d的引入使催化剂的功函数从原来的4.25 eV降低到Cr-CoXP的3.90 eV，这十分有利于电子转移。Cr掺杂不仅降低了表面的功函数，使得Cr-CoXP表面与被吸附物之间的有效电子传递，这样的电子结构还导致了反应趋势的改善和能垒的降低，这些优势共同提高了Cr-CoXP在海水中的OER性能。综上所述，本文提出的策略将为设计高效的海水电解电催化剂提供新的见解。
AFM：Cr掺杂CoXP实现高效海水电解
Alleviating the Work Function of Vein-Like CoXP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214081.
https://doi.org/10.1002/adfm.202214081.

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