西湖大学徐宇曦JACS：绿色和可扩展合成！2D TPs具有超高光催化性能

具有适当带隙和单层厚度的可扩展和环保的结晶2D聚合物的合成是2D聚合物基础研究和实际应用的迫切需要，但仍然面临着巨大的挑战。基于此，西湖大学徐宇曦研究员等人报道了通过一种新的无溶剂盐催化腈环三聚化工艺合成了一系列厚度约为80 nm的结晶共价三嗪框架纳米片（CTF NSs），从而实现了百克级晶体CTF NSs的高效大规模合成。

通过简单的液相超声处理，这些CTF NSs可很容易地进一步剥离成丰富的单层结晶二维三嗪聚合物（2D-TPs）。所制得2D-TPs，带隙为2.36 eV，具有丰富的三嗪活性基团，在可见光照射下的光催化析氢速率为1321 μmol h^-1，在420 nm处的表观量子产率高达29.5%，具有优异的光催化整体水分解活性，太阳-氢效率（STH）高达0.35%，超过所有分子骨架材料，是已报道最好的无金属光催化剂之一。

通过DFT计算，作者研究了盐催化的环三聚化机理，其中反应途径上的初始态（IS）、所有过渡态（TS）和中间态（IM）对应的相对吉布斯自由能如图所示。在没有任何催化剂下，该途径的第一步是两个DCB分子靠近，C-C-N的键角从180°减小到175°（IM1）。

同时，C-N的键长从1.15略微增加到1.16 Å。注意，IM1的形成能量不是稳定的[相对自由能Grel(IM1)=0.019 eV]，由于三个DCB分子之间的相互作用更强（Grel(IM2)=-0.16 eV），第三个DCB分子很容易通过释放0.179 eV的能量附着在一起，导致C-N键长进一步增加到1.17 Å。

对于KCl催化的环三聚化反应，反应通过DCB分子在KCl(001)表面的吸附开始（IS）。DCB的π电子与KCl(001)表面强烈相互作用，导致KCl与原始KCl相比晶格畸变，并在N和K原子之间形成准配位键。

随后，第二个DCB分子附着在活化分子上（IM1），并进一步将其C-C-N键角从175.5°降低到173.9°。随后，第三个DCB分子吸附在活化的两个分子上，导致其C-C-N键角从173.9°进一步降低到164.7°（IM2）。进一步反应通过过渡态进行，C-C-N键角减小到147°，C-N键长度几乎不变。

Green and Scalable Synthesis of Atomic-Thin Crystalline Two-Dimensional Triazine Polymers with Ultrahigh Photocatalytic Properties. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02874.

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