麦立强教授Angew.：调节催化剂的边缘缺陷促进CO2电还原生成甲酸盐

对化石燃料的过度依赖导致了过量的碳排放，已成为全球关注的问题。通过各种技术，如电催化、热催化、光催化和生物催化来降低二氧化碳(CO₂)浓度是非常重要的。电催化二氧化碳还原反应(ECO₂RR)具有催化效率高、反应条件温和、易于控制等优点，并且其利用风能和太阳能等间歇发电可以将二氧化碳转化为各种化学物质和燃料，这也是实现碳中和的最有前途的方法之一。

铋基材料被认为是ECO₂RR很有前景的催化剂。然而，由于竞争性析氢反应(HER)导致催化剂的选择性较差，这也使得ECO₂RR仍然具有挑战性。

基于此，武汉理工大学麦立强等人提出了一个边缘缺陷调控策略，通过调节铋(Bi)与硫的边缘缺陷，以提高Bi基催化剂(Bi₁₉Br₃S₂₇纳米线，BBS)的ECO₂RR选择性并抑制竞争性HER。

本文通过气相色谱和核磁共振分析了BBS的气态和液态产物，以进一步评估BBS的ECO₂RR性能。结果表明，甲酸盐在整个测试电压范围内都是主要产物，CO和H₂是次要产物，这与Bi基催化剂对^*COOH中间体的不利吸附是一致的。

此外，在-0.75~-1.25 V的宽电压范围内，BBS的甲酸盐法拉第效率(FE)大于80%，并且在-0.95 V时HCCO^–FE达到95%。而Bi粉末在相同电压范围内的最高甲酸盐法拉第效率仅为80%，且Bi粉末的H₂法拉第效率显著高于BBS，这说明BBS可以有效的抑制HER。更重要的是，ECO₂RR稳定性测试表明，通过10000次循环测试，BBS能保持>80%的FE，其电流密度也大于40 mA cm^-2，显示出良好的稳定性。

本文利用第一原理密度泛函理论(DFT)进一步分析了催化剂的吸附能和反应途径，有力的证明了Bi纳米片边缘的S原子在促进CO₂RR中起着至关重要的作用。本文一共考虑了5个可能的催化位点，即纯Bi，S-Bi(S与3个Bi原子成键)，V-Bi(Bi与缺陷)，S,V(S)-Bi(S与含有缺陷的3个Bi原子成键)，S,V(Bi)-Bi(S与Bi的边缘缺陷成键)。

计算后发现，纯Bi位点具有较弱的^*OCHO吸附，导致其通过ECO₂RR生成HCOOH的过电位高达1.23 V。另一方面，S-Bi位点与^*OCHO强结合，导致其过电位显著较低，为0.23 V。V-Bi暴露的Bi位点上的Bi空位进一步增强了^*OCHO吸附，导致过电位进一步降低到0.02 V。与纯Bi相比，S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi表现出更好的催化活性，过电位分别为0.01 V和0.06 V。

总的来说，V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi是催化还原CO₂生成HCOOH的主要活性位点。此外，在ECO₂RR过程中，HER是一种竞争性的催化反应，CO是另一种ECO₂RR产物，两者都会降低甲酸盐的选择性。

根据计算结果可以发现，虽然V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi位点对^*OCHO的吸附能都很适中，但V-Bi位点对^*COOH的吸附能较强，而且S,V(Bi)-Bi位点也对^*H和^*COOH的吸附较强，只有S,V(S)-Bi抑制了^*H和^*COOH吸附，因此S,V(S)-Bi十分有利于提升催化剂对甲酸盐的选择性。之后，本文通过进一步的计算研究了S的引入对催化剂电子结构的影响。电荷密度差表明电子从相邻的Bi转移到S原子，表明了S原子具有较强的得电子能力。

此外，Bi的p带中心与^*OCHO吸附能之间有很强的相关性，这表明S构型对催化剂电子结构的影响。更重要的是，与V-Bi和S,V(Bi)-Bi相比，边缘双键S物质能够稳定Bi空位，表现出更低的形成能，这也十分有利于S掺杂剂位于Bi的边缘缺陷。

此外，增加边缘S构型进一步提高了Bi催化剂的稳定性，并极大地促进了ECO₂RR的活性。总之，S与Bi的边缘位点结合可选择性地抑制HER，同时确保强*OCHO吸附。综上所述，这项工作强调了配位结构的调控对于开发高效ECO₂RR电催化剂的重要性。

Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO₂ Electroreduction to Formate, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202303117.

https://doi.org/10.1002/anie.202303117.

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麦立强教授Angew.：调节催化剂的边缘缺陷促进CO2电还原生成甲酸盐

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