AFM：钌催化剂在原子尺度界面上重构缺氧氧化锆实现高效产氢

电化学水分解过程中的析氢反应(HER)实现了燃料电池的关键燃料H₂的生态生产。Pt负载在高表面积碳上，由于其能最大限度地降低过电位，被广泛认为是最高效的HER电催化剂。然而，Pt的获得性有限，成本高，化学稳定性不足，阻碍了其实际应用。

解决这一挑战的可能方法是用另一种催化活性强、化学性质稳定、价格较低的材料取代负载型Pt，或者在不影响催化性能和化学稳定性的情况下显著减少催化剂的用量。通常，由于强的金属-载体相互作用，即使在恶劣的条件下，金属原子也可以附着并保留在稳定的金属氧化物表面。

然而，由于低电导率和/或候选金属氧化物载体的化学不稳定性，特别是在高酸性溶液中，这种方法尚未被用于电化学反应的研究。在这种背景下，分散在石墨状导电碳基体上的化学稳定的纳米颗粒金属氧化物似乎有希望用于电化学反应。

基于此，美国西北大学Joseph T. Hupp、忠南大学Namgee Jung、韩国科学技术院Sung Jong Yoo和成均馆大学Dongmok Whang(共同通讯)等人制备了一种紧密结合在稳定的金属氧化物纳米粒子上的单原子催化剂(SACs)，以显著提高SA基催化剂的析氢反应(HER)的电化学活性和稳定性。

为了研究Ru-ZrO_2-x/C的电化学性能，本文在0.5 M H₂SO₄对其HER性能进行了测试，并与商业Pt/C，Ru/C和ZrO_2-x/C(无Ru的ZrO_2-x在Ar中退火)催化剂进行了比较。测试后发现，Ru-ZrO_2-x/C以及商业Pt和Ru催化剂表现出良好的HER活性，过电位几乎没有增加，而ZrO_2-x/C表现出较差的性能。

具体而言，在电流密宽度为10 mA⋅cm^-2时，Ru-ZrO_2-x/C的过电位为35.6 mV，分别比Pt/C和Ru/C高11和1.3 mV。当电流密度为30 mA⋅cm^-2时，Ru-ZrO_2-x/C的过电位与Pt/C相同，但比Ru/C小5 mV。而当电流密度≥50 mA⋅cm^-2时，Ru-ZrO_2-x/C的催化活性最优异(过电位最小)，Ru-ZrO_2-x/C的过电位较Pt/C小19 mV。

Ru-ZrO_2-x/C在高电流密度下的HER活性显著增强可能与ZrO₂表面的亲水性有关，ZrO₂的亲水性表面可以促进HER形成的H₂气泡脱离，即使在高电流密度条件下，也可以为后续反应提高活性催化位点。此外，在酸性电解质中，质子以水合氢离子(H3O⁺)的形式沿ZrO₂表面快速迁移，加速了质子的转移。

研究发现，通过一步热解浸渍金属离子的金属有机骨架(MOF)材料可以获得高效和稳定的碳和金属氧化物(氧化锆)支撑的Ru基HER催化剂。Ru浸渍的Zr基MOF的热解产生了嵌在碳基质中的四方ZrO_2-x纳米颗粒(t-ZrO_2-x)，而t-ZrO_2-x的氧空位有利于Ru SAs在纳米粒子上的形成和稳定。此外，石墨化的碳基体提供了一个简单的电子转移途径，而在Ru原子和ZrO_2-x载体之间的界面处的金属-载体相互作用增强了催化剂在H₂SO₄水溶液中的电催化HER活性和稳定性。

更重要的是，通过密度泛函理论计算还可以得知，Ru SAs在ZrO_2-x上的氢吸附能十分接近理想值(0.15 eV)，并且低于Pt和Ru催化剂的氢吸附能。与催化剂高稳定性相一致的是，Ru直接结合在ZrO_2-x上具有较高的结合能。总之，本研究为设计基于单原子的复合催化剂提供了新的见解。

Reconstructing Oxygen-Deficient Zirconia with Ruthenium Catalyst on Atomic-Scale Interfaces toward Hydrogen Production, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300673.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300673.

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