唐军旺/郭正晓Nature子刊：近100%选择性！Cux-def-WO3催化甲烷制甲醛

直接太阳能驱动甲烷（CH₄）重整是非常理想的，但具有挑战性，特别是实现高选择性的增值产品。

基于此，伦敦大学学院唐军旺教授和香港大学郭正晓教授等人报道了一种原子分散的铜（Cu）和部分还原的钨（W^δ+）稳定在富氧空位（O_v）的WO₃上（Cu_x-def-WO₃），在可见光照射下光催化CH₄转化为甲醛（HCHO）。

其中，Cu_0.029-def-WO₃实现了选择性接近100%，2 h内的收率高达4979.0 μmol·g⁻¹，室温下HCHO的归一化质量活性为8.5×10⁶ μmol·g⁻¹_Cu·h⁻¹。

稳态和时间衰减光致发光（PL）光谱发现，在不同的Cu基光催化剂中，Cu_0.029-def-WO₃的PL强度进一步降低，是最低的，表明在掺入原子Cu后，电荷复合最受抑制。值得注意的是，Cu_0.029-def-WO₃中的O_v对电荷分离的贡献很小，表明高度分散的Cu助催化剂在充当光诱导电子受体方面比O_v更有效。

通过DFT模拟显示了Cu-def-WO₃的导带最小值的电荷密度分布和价带最大值，发现电荷在导带最小值的Cu和O_v区域周围显著积累。

根据Bader电荷分析，相关O原子的部分电荷从原始WO₃的0.58 e变化到def-WO₃的1.06 e，以及Cu-def-WO₃的0.98 e。结合原位EPR和XPS分析，以及DFT模拟，推断出导带中的光激发电子首先被O_v捕获，然后转移到Cu物种，以促进Cu⁺（Cu²⁺ + e^– → Cu⁺），其中Cu⁺将作为电子供体来激活表面上吸附的O₂（Cu⁺ + O₂ → Cu²⁺ + ·OO^–）。在H₂O存在下，超氧化物自由基（·OO^–）倾向于与质子反应并形成·OOH自由基。同时，光诱导空穴位于杂化的O和W^δ+周围。

Nearly 100% selective and visible-light-driven methane conversion to formaldehyde via. single-atom Cu and W^δ+. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38334-7.

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唐军旺/郭正晓Nature子刊：近100%选择性！Cux-def-WO3催化甲烷制甲醛

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