20C、3万圈，物理所吴凡团队重磅Nature Energy：固态硅负极电池！

2023年6月16日，中科院物理所吴凡团队等人以“Hard-carbon-stabilized Li-Si anodes for high-performance all-solid-state Li-ion batteries”为题在Nature Energy系统性地对全硅负极以及锂硅合金负极进行了研究，深度解析了全硅负极在全固态电池中性能衰减机制，并提出了实现高倍率（50C）固态硅基负极电池的新策略

人物介绍

吴凡，中科院物理所特聘研究员。2007-2011浙江大学材料学学士，2011-2014美国北卡州立大学材料学博士，2014-2016普林斯顿大学博士后，2016-2018哈佛大学研究员。2019年1月起任中科院物理所特聘研究员。

入选国家高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖; 中国科学院物理研究所”科技新人奖”；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖；常州市五一劳动奖章; 常州市突出贡献人才；常州市十大杰出青年；常州市十大科技新锐；华为优秀创新人才奖及创新探索团队奖等。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/wu_fan

研究背景

全固态电池（ASSBs）因其潜在的高安全性和功率/能量密度而引起了学术界和工业界的浓厚兴趣。在所有候选者中，具有硫化物固体电解质（SEs）和锂金属负极的ASSB已被公认为最有前途的系统之一。

然而，锂金属负极的实际应用遇到了两个关键问题：枝晶生长和界面反应，从而导致容量快速衰减和失效。多种策略已经提出来解决上述问题，但这些方法要么难以实现高负载和高电流密度，要么仍然遭受锂枝晶生长的困扰。因此，采用锂金属负极的ASSB在高面容量、高电流密度和长寿命方面可能是不切实际的。

硅负极因其储量丰富、成本低、室温比容量高和中等锂化电位而备受关注。值得注意的是，与硅负极配对的ASSBs具有较少的锂枝晶生长和不良界面副反应的风险，但基于Si基负极构建实用型硫化物ASSB的研究仍然有限。

大多数研究都集中在由硅基活性材料和电解质组成的复合负极上，但大多数具有硅负极的ASSBs遭受严重降解，其可能是由于结构不稳定和电极动力学缓慢。

因此，Li-Si合金负极可能比Si负极更适合ASSB，且Li-Si合金中所含的锂可以补充循环过程中的锂损失，以延长循环寿命。

成果简介

在此，中科院物理所吴凡团队将硬碳稳定的Li-Si合金负极引入ASSBs中，在循环过程中，硅负极的电化学烧结形成连续的非晶膜，而不是传统锂离子电池中的粉碎。

在第一次循环后烧结Si和Li捕获可以激活负极，以提高电子导电性和锂扩散率。因此，无SE硅负极可用于具有更高能量密度的ASSB。同时，在负极内部创建了一个3D快速锂电子导电网络，其中包含富锂相（Li₁₅Si₄和LiC₆），能够改善负极的动力学和稳定性。

因此，与硬碳稳定的LiSi合金负极耦合，面积容量为0.4和3.6 mAh cm^-2的ASSBs分别为14.64（20 C）和5.86 mA cm^-2（1C）的电流密度下能够稳定循环30000和5000次，从而实现了高电流密度、质量负载和电池级能量密度。

相关文章以“Hard-carbon-stabilized Li-Si anodes for high-performance all-solid-state Li-ion batteries”为题发表在Nature Energy上。

内容详解

结果显示，含硅负极的电池在1C时显示低可逆容量和快速容量衰减（图1a-c），且通过硅负极横截面SEM图像阐明了其锂化和降解机理。循环后，μm Si负极转变为致密且连续的Si薄膜（图1e-f），颗粒边界消失，弯曲度降低，电极动力学得到改善。

这一现象似乎与人们广泛接受的Si破碎和粉碎相矛盾，但这可以用Si的电化学烧结来解释，即Si的边界聚变。硅锂化过程中的体积膨胀填补了硅颗粒充分接触和锂-硅-锂-硅键形成的空位，然后在脱锂后用硅-硅键封闭颗粒边界。

因此，无SE的硅负极在第一个循环后变成非晶连续体，随后进行单相反应循环。循环后，负极显示出穿透的垂直裂纹（由锂扩散引起的应力和Si-Si键的脆性断裂），且没有水平裂纹（被垂直压缩压力愈合），因此锂沿垂直方向的扩散和电子传导不会受到影响。在1C下循环10次后出现更多更宽的垂直裂纹，表明随着循环数的增加，电极结构严重退化。

图1. 硅和锂硅负极的电化学性能和截面SEM图像

硬碳稳定锂硅合金负极

碳材料已用于锂金属负极的保护层，以抑制锂枝晶生长。与软碳/石墨相比，具有高无序性、大比表面积、足够缺陷和低平台的硬碳（HC）可能是更优选的候选者，其具有高容量、良好的倍率性能和低膨胀率。

为了研究Si/HC比对ASSB性能的影响，通过锂化Si-HC杂化（LiSH）负极（LiSi，LiSH82，LiSH64，LiSH46，LiSH28，LiHC）研究了其电化学性能，具有LiSH46负极的ASSB在1 C（6 mA cm^-2）循环100次后，容量衰减很小。

一般来说，LiSH46负极具有更好的锂扩散性、适中的厚度/孔隙率和无锂枝晶，有利于实现LiSi合金负极的最佳性能，Si含量过高的ASSB在高电流密度下容易发生软短路。

图2. 硬碳稳定的Li-Si合金负极

为了理解HC在LiSH46负极中的工作原理，通过用软碳（SC）和石墨（Gr）代替LiSH46负极中的HC来制备LiSS46和LiSG46负极。

结果显示，具有LiSH46负极的ASSB在高电流密度下展现出最佳的循环稳定性和锂枝晶抑制特性，而LiSS46和LiSG46负极不能防止软短路或保持稳定的循环或高可逆容量。

基于图谱表征可知，Gr的结晶度最高，HC的结晶度最低。由于θ最小，HC具有最宽的层间间距，而Gr的层间间距最小。

此外，LiC₆碳膜与锂箔在压力下原位反应形成3种碳，层间间距从LiGr增加到LiSC再到LiHC。因此，HC在LiSi合金负极中的扩散比Gr和SC更好。

图3. 具有不同碳含量的LiSi合金负极性能

图4. 具有LiSH46负极的全电池高倍率性能

图5. 具有LiSH46负极全电池的长循环性能

图6. 具有LiSH46负极全电池的高负载性能

图7. LiSH46负极的表征

如图8所示，Si的（电化学）锂化可能驱动Si颗粒的烧结。在ASSBs中，Si颗粒的纳米结构设计可能会限制电极性能的提高，无论Si的初始形貌是什么，预循环后都会形成非晶硅（Li_xSi）薄膜。

与Si负极（图8a，断裂失效）和LiSi负极（图8b，锂枝晶失效）相比，LiSH46负极（图8c）可以保持稳定的结构（HC缓冲液和可变形富锂相Li₁₅Si₄和LiC₆，其引起的体积变化小，裂缝少），抑制锂枝晶生长（HC由于比面积大，缺陷提供大量析锂位点，改善锂输运诱导负极锂成核），并提供快速的电极动力学。

因此，带有LiSH46负极的ASSBs可以实现长循环、高倍率和高载量的电池性能。

图8. ASSB中Si，LiSi和LiSH46负极的机理示意图

综上所述，本文通过制备硬碳稳定的Li-Si合金阳极，实现了高负载和高电流密度下的长期循环，并抑制了锂枝晶的生长。通过含硅膜与锂箔之间的简单压制诱导反应制备了LiSH负极。同时，通过相场模拟对锂原子分布和锂离子分布进行了验证，证明了LiSH负极的有效性以及Si和HC的最佳重量比（4：6）。

此外，LiSH46负极可以防止Si负极的快速降解，缓解LiSi负极的软短路行为。经XRD、XPS、负极截面SEM和AES验证，离子-电子富锂网络渗透到负极中，扩大了负极的有效面积，从而增强了电极动力学或稳定性。

实验结果显示，具有LiSH46负极和LCO正极的ASSB在20 C（14.64 mA cm^-2）条件下循环了30000次，且面积容量为0.7 mAh cm^-2。LiSH46负极和载量为5.86 mAh cm^-2的NMC811 组成的ASSBs在1C条件下循环了5000次。

最后，从载量20 mAh cm^-2的NMC811|LiSH46全电池的中获得的电池级能量密度为263 Wh kg^-1、面积容量为16.92 mAh cm^-2。因此，HC稳定的锂硅合金负极具有良好的电极动力学和稳定性，以及优越的电化学性能，这也为为ASSB的商业化提供了一种很有前途的方法。

文献信息

Yan, W., Mu, Z., Wang, Z. et al. Hard-carbon-stabilized Li–Si anodes for high-performance all-solid-state Li-ion batteries. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01279-8

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20C、3万圈，物理所吴凡团队重磅Nature Energy：固态硅负极电池！

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