北航王华教授最新Angew.:−40°C,可充电钾离子全电池! 2023年10月6日 下午2:39 • 头条, 干货, 顶刊 • 阅读 22 钾离子电池(PIBs)是一种很有前途的低温储能电池。然而,由于缺乏可行的阳极材料和兼容的电解质,目前对低温钾离子电池的研究仅限于利用金属钾作为阳极的半电池,实现可充电全电池仍存在许多挑战。 成果简介 近日,北京航天航空大学的王华教授等人首次报道了一种硬碳(HC)基低温钾离子全电池。作者通过实验证据和理论分析揭示了HC阳极在匹配的低温电解质中的储钾行为包括缺陷吸附、层间共插和纳米孔填充。这些独特的钾化过程表现出较低的界面电阻和较小的反应活化能,使得在−40°C下,HC具有175 mAh g-1容量和优异循环性能。在−40°C条件下,基于HC阳极的全电池表现出100 Wh kg-1以上高能量密度和可充电性。 图文导读 图1. (a)石墨和(b) HC电极在低温下的K存储行为示意图;(c)HC电极的K存储机理示意图。 作者通过将HC阳极与兼容的电解质耦合,成功地构建了一个低温可充电的钾离子全电池。作者发现,HC中的钾存储行为包括缺陷吸附、层间共插和纳米孔填充(图1c)。整个钾储存过程都表现出较低的电阻值和反应活化能,表明温度对HC电极的电化学性能的影响最小。HC在0.2 C和−40°C下提供了175 mA h g-1的高可逆容量。此外,以铁氰化钾(FeHCN)或过乙烯-3、4、9、10-四羧基二酐(PTCDA)作为阴极,HC作为阳极组装的K离子全电池在−40°C上显示优异的性能。 图2. 25℃和-40℃情况下(a)石墨、软碳和HC电极在各种电解质中的放电比容量和(b)中值放电电压;(c)石墨、软碳和HC电极在0.2 C、−40°C配方电解质中的恒流充放电曲线。 首先,作者评估了25℃和-40℃情况下使用石墨、软碳和HC作为阳极材料在1 M KPF6 DME-LiNO3,0.8 M KPF6 EC/DEC和3M KFSI DME三种电解质中的钾存储性能。结果表明,这三种碳材料仅与优化的电解质匹配,在−40°C下具有可逆容量,HC在0.2C时表现出最高的容量保留率(图2a)。图2c中的恒流充放电曲线显示,在0.2 C和−40 °C时HC的放电比容量为175 mAh g-1,中值放电电压约为0.18 V (vs. K+/K)(图2b)。该电压值高于K离子插入用传统石墨(< 0.1 V)的工作电压,降低HC钾化过程中钾金属沉积的风险。相比之下,在−40°C下,石墨和软碳的容量要低得多,曲线更陡峭。 图3. (a)HC电极的循环稳定性和(b)在25~−50°C的不同温度下形成相应的恒流充放电曲线;(c)HC电极的倍率性能和(d)在−40°C下相应的恒流充放电曲线;(e) HC电极在−40°C和0.5 C下活化5次后在0.5 C下的循环性能;(f)在0.01和2.0 V之间的扫描率为0.1 mV-1时的HC电极的CV曲线;(g) GITT曲线,(h)不同放电/电荷状态下相应的k离子扩散系数。 作者进一步测试了HC与配方电解液在低温下的钾储存性能。如图3a和b所示,在0.5 C电流密度下,HC在0°C、−20°C、−40°C和−50°C下的比容量分别保持在25°C的83%、71%、54%和22%。同时,钾-去钾电位分布保持非常稳定,表明在该温度范围内存在一致的电化学反应。同样,在−40°C下,不同电流密度的充放电曲线也表现出相似的形状,在0.2 C时的稳定容量为171 mAh g-1,即使在2C时也有可逆容量为45 mAh g-1(图3c和d),表明在低温条件下具有良好的离子存储性能。当电流密度恢复到0.2 C时,容量可以完全恢复,这表明在经过高倍率放电和充电试验后,HC阳极具有良好的稳定性。除此之外,长期循环性能测量表明,在电流密度为0.5 C和−40°C下进行400次循环后,HC的容量保留率为73%,可逆容量为128 mAhg-1(图3e),表明HC在优化后的电解质中具有良好的低温容量稳定性。 为了研究在整个电化学范围内的钾的存储行为,作者首先以0.1 mV-1的扫描速率进行了循环伏安(CV)测试以减少在25°C时的电压滞后。在配制的电解质中,HC电极的CV曲线显示了三对氧化还原峰(图3f),这分别对应于表面吸附(0.93/0.79 V),层间插入(0.24/0.28 V),以及钾金属离子的纳米孔填充(0.01/0.12 V)。其中,在0V附近的阴极峰的不完全分布表明,该阶段的钾存储反应并没有在金属钾沉积附近的电位处结束,这意味着正在进行的过程可能与K-金属电镀有关。同时,从25°C下恒流间歇滴定技术(GITT)的放电后期曲线的放大图可以观察到,放电曲线的斜率保持不变(图3g),表明在接近零电压区域的K存储反应保持不变。此外,在2.0 V的截止电压附近,K+在充电过程中的扩散系数迅速下降,而在从2V到0.01 V的放电过程中,在尾部电压区域保持稳定(图3h)。这些结果表明,在放电过程的后期阶段发生的钾存储行为(可能是纳米孔填充)与钾沉积相似。 图4. HC电极中的储钾机理及动力学研究。 作者随后进行了定性的光谱测量,以揭示了HC电极在−40°C下的存储机制。首先,作者利用原位拉曼光谱研究了HC电极在充放电过程中化学物质的演化(图4a)。在钾化阶段,G峰从1591逐渐移动到1577 cm-1,ID/IG值降低,并在1053 cm-1处出现了一个新的峰。这些现象可以解释如下:首先,K的插层会增加空间位阻和电子密度,导致平面内碳碳键的拉伸和随后的膨胀,这导致了G峰的红移。ID/IG值的降低表明了在钾化过程中石墨化程度的提高。而在1053 cm-1处的新峰是由于碳层中共插入的K+-溶剂化合物。为了进一步了解溶剂化的K+的插层机理,作者通过检测在不同电荷状态(SOC)下HC电极的质量变化,估计了与K+共插入的DME分子的数量。通过在−40°C下测量175 mAh g-1的比容量,在全钾化下HC的K/C比约为1:13。如图4b所示,在钾化-去钾化过程中,电极的重量变化与一个a=1的斜率线密切对应,表明K+-DME在HC中可逆共插入。 随后,作者进行了小广角x射线散射(SAXA和WAXS),以全面了解HC在−40°C下的纳米孔存储机制。如图4c所示,在q=1.64 A-1处出现一个宽峰,表示K团簇的形成,随着钾化过程的增加,其强度增加。当电位降至0V以下时,K金属开始沉积,在q=1.71 A-1处可检测到来自K本征的强烈布拉格反射(图3d和e)。这些结果表明,即使在−40°C下,在0V以上也不会发生大块K金属的沉积反应。此外,纳米孔的几何尺寸可以从电极的散射强度推断出在不同的电压状态。如图4f中的非原位SAXS模式所示,来自纳米孔的散射强度逐渐减小,说明随着放电深度的增加,纳米孔中K越来越多。当将HC充电到2.0 V时,纳米孔的散射信号恢复到其初始强度,这表明纳米孔倾向于作为可逆存储K的位点。基于上述表征分析,清楚地说明了HC在低温下的三种储存行为:1) K在表面缺陷上的吸附;2)K+-DME共插入到石墨烯层中,3) K团簇填充纳米孔。 为了进一步阐明低温环境下HC中钾的存储动力学,作者在−40°C下进行了原位电化学阻抗谱(EIS)测量。EIS剖面通常在对应于体电解质和电极电阻的高频处显示出一个截距,两个高、中频率的半圆,分别归于固体电解质间相(SEI)层电阻(RSEI)和电荷转移电阻(Rct),一条表示宿主材料内离子扩散阻抗的直线。在放电开始时(图4g),奈奎斯特图显示了一个不完整的高频半圆和一条在低频时斜率约为45°的直线(图4h),而在中频处没有半圆。这表明在电压倾斜区域内,HC的表面活性位点上的K-离子吸附占优势。随后,在中频出现半径大的半圆,并随着高原地区的钾化作用迅速下降(图3i),这表明K的储存行为发生了变化,这可能是由层间共插层决定的。最后,高频半圆成为主要部分,中频率的在放电后期进一步缩小至9Ω。图4j中总结了不同电压状态下的电阻值,可以看出,即使在−为40°C时,电阻的最大值仅为98 Ω,明显低于文献报道的值。这就解释了为什么HC电极在低温环境中可以表现出较高的可逆性和倍率性能。此外,从Arrhenius图中得到了三种钾储存行为的活化能(图4k)。表面吸附过程和纳米孔填充过程的活化能较小,分别为0.61 KJ mol-1和1.84 KJ mol-1。由于K-溶剂共插层的促进作用,即使对于插层过程,估计的活化能也只有3.16 KJ mol-1,因此K+不需要完全去除其溶剂化鞘。 图5. 能量分布和反应路径的计算分析。 作者进一步进行了密度泛函理论计算,阐明了HC中三种K储存行为的扩散机理(图5)。由计算得到的电荷密度差所示(图5a、c、e),在表面吸附、插入和纳米孔填充状态的扩散过程中,K+-DME配合物的部分电荷可以由石墨层或K(002)晶体表面以外的DME分子来补偿。这是由于二甲醚分子中氧原子是电子供体。DME分子部分电荷补偿的效应削弱了K+-DME配合物与石墨层或K(002)晶体表面的相互作用,与石墨层或K(002)晶体表面单独的电荷补偿相比,这将有助于一个更小的扩散能垒,从而提供了一个更有利的反应动力学环境。与预期的一样,计算出的溶剂化基离子在HC中从0~6位点沿吸附、插入、归档的最佳路径的扩散能垒分别为0.056、0.224和0.163 eV(图5b、d和f)。这些低能势垒并不显著阻碍溶剂化k离子的电迁移或自由扩散,解释了从GITT中估计的扩散系数几乎与温度无关的特征。总的来说,在整个充放电过程中,电阻值,反应活化能以及离子扩散势垒的降低有利于在低温时HC中高效、快速地储存k离子。 图6. 不同电解质的实验和理论分析。 除了电极材料外,电解质化学在决定低温下可充电电池的容量方面也起着关键作用。原则上,兼容的低温电解质应具有高离子导电性和良好的润湿性。因此,选择1 M KPF6-DME-LiNO3组成的电解液原因如下:1) DME溶剂具有较低的冰点和中等的介电常数,保证了在低温下光滑的离子迁移率和较高的离子电导率;2)相对较高的LUMO能级增强了其与K金属的相容性,减少了SEI的形成,促进了溶剂分子的插层;3) PF6–由于其供体数较低,被选择其作为阴离子,减少了脱溶剂过程中的能量消耗;4)加入少量LiNO3以提高电解质在高压下的氧化稳定性。 首先,作者采用差示扫描量热法(DSC)测量来表征电解质的冰点。如图6a所示,3M KFSI-DME和0.8 M KPF6-EC/DEC的凝固点分别为−37.6°C和−18.6°C。相比之下,KPF6-DME-LiNO3的冰点估计为低至−61.9°C,它具有在低温条件下保持流体的潜力。此外,KPF6-DME-LiNO3在不同温度下表现出电解质的低粘度和高电导率(图6b和c)。作者利用拉曼光谱探测了电解质的溶剂化结构(图6d)。具体来说,自由DME分子的特征峰以828 cm-1为中心,对应于C-O键的拉伸振动,但当KFSI加入混合物时,峰值出现蓝移到836 cm-1,这是由于K+与DME溶剂之间的配位增加,而KPF6-DME的峰没有改变。同时,在KPF6基电解质中,当使用ECDEC代替DME时,可以观察到PF6−阴离子的蓝移拉曼峰,这可以归因于DME溶剂化的PF6−配合物的存在及其与K+的弱相互作用。此外,如图所配制的电解质的分子动力学(MD)模拟快照和K+径向分布函数(RDF)数据所示(图6e),所设计的电解质具有K-(DME)5.4(PF6–)1.1特征的溶剂分离离子对结构。基于以上分析,作者可以推断,K+对溶剂的亲和力适中,而它们与阴离子的相互作用相对较弱。这一特性介导溶剂化共聚,从而抑制去溶化过程中的能量消耗,从而使低温下的快速动力学。 图7. 基于HC阳极的−40°C的全电池的电化学性能。 最后,作者对基于HC阳极和PTCDA或FeHCN阴极在全电池在低温下的电化学性能进行了评估(图7a和b)。采用PTCDA阴极的全电池在25°C下表现出优异的可逆充电放电容量和倍率性能。在−40°C时,在0.5 C下电池放电容量为89 mAh g-1,能量密度为157 Wh kg-1,在室温下保持其76%的容量(图7c)。此外,在0.5 C条件下,它在100个循环中表现出了稳定的循环性能,并良好地保留了其初始容量的79%(图7e)。同时,在25和−40°C下,使用FeHCN阴极的全电池也显示出可逆的容量和循环能力(图7d,e),100次循环后的容量保留率分别为80%和72%。FeHCN//HC全电池在−40°C下实现了102 Wh kg-1的高能量密度。这些结果表明,用两种不同阴极组装的HC基全电池在低温条件下均能获得良好的能量密度和稳定的循环性能,说明基于HC的KIBs在低温条件下的巨大潜力。 文献信息 Jiangchun Chen, Dong An, Sicong Wang, Han Wang, Yingyu Wang, Qiaonan Zhu, Dandan Yu, Mengyao Tang, Lin Guo, and Hua Wang. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307122. https://doi.org/10.1002/anie.202307122 原创文章,作者:科研小搬砖,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/06/012643496a/ 电池 赞 (0) 0 生成海报 相关推荐 MIT李巨等ACS Energy Letters:热冲击策略助力两分钟合成SOC粉末! 2023年10月15日 郭再萍/毛建锋Angew.:整体磷酸盐界面实现高度可逆和稳定的锌金属负极 2022年12月12日 最新AM:5C循环6000次,COF基长寿命大容量锂电正极! 2023年10月8日 电池快充突破!Nature、Science重磅报道! 2023年10月14日 【ChemDraw干货】详解Excel表格化学搜索的两种方法 2023年11月17日 河海大学方芳CEJ: 深度学习快速识别3D激发-发射矩阵荧光光谱中的荧光成分 2023年10月15日