电池顶刊集锦：孙学良、何向明、黄建宇、禹习谦、侴术雷、焦丽芳、赵金保等成果

1. Energy & Environmental Science：氧化铝基全固态钠金属电池中枝晶生长的形态动力学

具有陶瓷电解质和碱金属负极的全固态电池（ASSB）是未来用于车辆电气化和智能电网的潜在储能技术。然而，在长周期、安全的ASSB的设计中，固体电解质（SE）中不可控的枝晶生长导致ASSB短路已成为一个严重的问题，而其潜在机制尚不清楚。

在此，燕山大学黄建宇教授，唐永福教授等人通过多尺度成像和形态动力学跟踪，表明Na枝晶通过Na沉积和裂纹扩展的交替发生在β′′-Al₂O₃SE中生长。原子尺度成像证明，电化学循环导致沿着Na⁺传导平面的大规模分层开裂，并伴随着相邻传导通道的闭合。

原位SEM观察揭示了Na沉积和裂纹扩展之间的动态相互作用：Na沉积积累了导致裂纹的机械应力；开裂释放了局部应力，从而促进了Na的进一步沉积。因此，钠沉积和裂解交替进行，直到发生短路。本文建立了一个多尺度相场模型来概括Na枝晶生长的形态动力学，预测生长枝晶的树状分形形态。

图1. 原位光学显微镜观察Na/β′′-Al₂O₃/Na对称电池中Na枝晶在β′′-Al₂O₃SE中的生长

总之，通过OM和SEM系统对β′′-Al₂O₃SE中Na沉积和裂纹扩展的动力学进行了原位成像。原子尺度HAADF成像揭示了导致Naβ′′-Al₂O₃SE失效的机制。得到以下结论：首先，钠枝晶生长表现出“记忆”效应，即新的生长总是遵循旧的路径。其次，存在于单晶晶粒表面的网状Na可以通过β′′-Al₂O₃晶粒跨晶传播，导致Na/β′′-Al₂O₃/Na对称电池在循环过程中短路。而且，HAADF成像显示Na+传导导致β′′-Al₂O₃传导通道闭合；高电流密度触发沿着传导平面的大规模分层裂纹和沿着垂直于传导平面的方向的尖晶石块的断裂。

原位SEM观察揭示了Na沉积和裂纹扩展之间相互作用的动力学：即Na沉积引起的裂纹先于Na沉积；钠的沉积会引发新的裂缝；并且Na沉积跟随裂纹直到发生短路。因此，本研究对Na枝晶沉积和裂纹扩展进行了多尺度研究，增强了对Na ASSB中β′′-Al₂O₃SE失效机制的理解，从而为指导Na ASSB储能应用的发展提供了关键科学依据。

图2. β′′-Al₂O₃合金中Na枝晶生长和裂纹扩展的多尺度多相场模拟

Morphodynamics of dendrite growth in alumina based all solid-state sodium metal batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00237c

2. Journal of the American Chemical Society：跳跃率和迁移熵作为固态电解质内超离子传导的起源

全固态锂电池（ASSLB）由于比目前的液态锂电池有几个关键的优势，包括更高的安全性、更好的机械/热稳定性，以及有可能达到能量/功率密度的要求而受到研究的关注。这给固态电解质（SSEs）的发展带来了巨大的推动力，因为SSEs直接影响到整个电池的性能。无机固态电解质（SSEs）因其在高能固态电池中的潜在用途而获得了极大的关注。然而，人们对SSEs中快速离子传导的基本机制缺乏了解。

在此，西安大略大学孙学良教授，北京理工大学苏岳锋教授，格林先进材料与技术研究院固态电池研究中心Liang Jianwen等人通过联合分析方法阐明了影响SSE中离子电导率的关键参数，该方法检查了几种具有代表性的SSE（Li₃YCl₆、Li₃HoCl₆和Li₆PS₅Cl），这些SSE在xLiCl-InCl₃系统中得到了进一步验证。电导率谱的标度分析解耦了移动载流子浓度和跳跃速率对离子电导率的影响。

尽管载流子浓度随温度而变化，但仅此变化并不能导致电导率的几个数量级差异。相反，跳跃速率和离子电导率随着温度的变化呈现出相同的趋势。迁移熵是由跳跃原子从初始位置到鞍状位置的晶格振动引起的，也被证明在Li+的快速迁移中起着重要作用。

图1. 几种具有代表性的SSE（Li₃YCl₆、Li₃HoCl₆和Li₆PS₅Cl）的电导率谱及不同温度下的载流子浓度因子

总之，将跳跃率、载流子浓度和迁移熵对离子传输的影响解耦，有助于设计和开发具有超离子导电性的固态电解质。本工作发现并确定了在SSE中锂迁移的主导因素。电导率光谱分析显示，虽然单个SSEs的载流子浓度一般会随着温度的升高而增加，但这并不足以导致最终离子电导率的明显变化。

相反，跳跃率和离子电导率表现出类似的随温度变化的趋势，而且跳跃和Li⁺ 电导率的激活能都是相似的。这表明，SSEs的离子电导率受移动载流子的跳跃率的影响比受其浓度的影响更强烈。结合AIMD模拟，离子传导中的迁移熵贡献被进一步确定。

图2. 迁移熵和迁移（跳跃）率对Li+ 在无机SSE内迁移的作用机制

Hopping Rate and Migration Entropy as the Origin of Superionic Conduction within Solid-State Electrolytes, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c01955

3. Journal of the American Chemical Society：可扩展的锂渗流网络！阳离子无序岩盐正极材料中位点畸变的影响

为了满足电动汽车市场和智能电网建设不断增长的能源需求，研究人员致力于发明新型高能量密度的锂离子电池材料。自从Lee和Ceder的开创性工作以来揭示了锂离子可以进入无序的rock-salt结构后，锂-无序rock-salt（DRX）正极材料已经成为下一代高能量密度LIB的新星。与传统的层状正极材料不同，DRX 局部结构的多尺度表征是具有挑战性的。

在此，橡树岭国家实验室Zhang Yuanpeng、Liu Jue，中国科学院物理研究所王雪龙、禹习谦研究员等团队通过RMC方法为DRX正极材料Li_1.16Ti_0.37Ni_0.37Nb_0.10O₂ (LTNNO)建立了一个大晶胞（20×20×20，包含64000个原子）模型，并进行了精修和分析。

结果显示，与Ti⁴⁺有关的位点畸变在整个超级晶胞中普遍存在。位点畸变可以改变Li+ 通过四面体通道的迁移障碍，激活Li扩散的部分1-TM通道。即利用RMC方法在统计分析DRX材料的复杂结构方面的独特优势，发现了以前被忽视的局部位点畸变对扩展Li渗流网络的影响。

图1. 模拟超级单体中锂离子迁移路径示意图

统计学局部结构分析表明，与随机极限相比，高价Ti⁴⁺和Nb⁵⁺与Li⁺离子协调导致0-TM通道的数量减少。基于0-TM扩散假说计算出的可接触锂含量明显小于测量的电荷容量。对超级晶胞局部结构的深入调查显示，普遍存在的阳离子偏移，主要与Ti⁴⁺离子有关，是导致部分1-TM通道激活的原因。通过DFT计算，该工作提供了激活1-TM通道的偏移标准，构建了一个扩大的可接触Li的渗滤网络，与电化学实验中测得的容量很一致。进一步的计算表明，通过扩大渗滤网络到更多的1-TM通道，增加温度可以提高可用的Li含量。

由于大型超级晶胞RMC建模与中子全散射相结合的独特能力，获得了涵盖多个尺度的统计结构信息。结果证明报道的DRX材料中的位点畸变是正确的，并将其与容量性能直接联系起来。随着TM位点偏移的增加，迁移障碍的下降引导提出了1-TM通道激活的机制，补充了广泛接受的0-TM Li⁺扩散方案。大型超级单元建模和RMC拟合方法在未来可以作为一个强大的工具来研究覆盖多个长度尺度的复杂DRX材料。

图2. DFT计算

Expandable Li Percolation Network: The Effects of Site Distortion in Cation-Disordered Rock-Salt Cathode Material, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c02041

4. Advanced Functional Materials ：焓驱动实现液态Na–K合金的室温超润湿，用于柔性和无枝晶负极

二元合金Na-K在室温下处于液态，成分范围很广，这使得它本身不存在固体枝晶生长。但是，Na-K合金的应用却因缺乏可润湿的基体来固定液体金属而受到困扰。

在此，澳大利亚伍伦贡大学王云晓研究员、武汉大学曹余良教授、温州大学侴术雷教授等团队基于焓驱动实现了液态Na–K合金的室温超润湿，并用于柔性和无枝晶负极。该工作提出了在空气中对碳纤维布（CFC）基体进行简单的热处理，这可以使CFC在室温下从液态Na-K的疏水性变为超湿性。

结果表明，经过处理的CFC表现出丰富的含氧官能团（O-CFC），这可能是导致对液体Na-K金属的润湿性大幅提高的原因。超润湿的O-CFC可以有效地固定液态Na-K，也可以作为导电基质。由于Na-K合金的液体性质，实现了稳定循环的无枝晶Na金属负极。

图1. 液态Na–K合金

总之，该工作实现了在CFC基体中产生富含缺陷的O型官能团的简便方法。通过焓驱动的润湿过程，O-CFC对Na-K液态金属表现出了超润湿特性。焓驱动的湿润机制对碱金属的普遍性也通过O-CFC基体对熔化的Na和K金属的湿润性的增强得到了验证。

Na-K@O-CFC在Na金属负极、K金属负极、Na金属扣式全电池中提供了卓越的循环稳定性，这是因为液态金属的自适应性抑制了枝晶的生长。Na-K@O-CFC复合负极表现出良好的灵活性，可以实现灵活的软包电池操作。合理设计Na-K液态金属的焓驱动超湿性宿主以实现其实际应用，以及为其他碱金属负极建立理想的宿主材料的缺陷工程概念，对未来的研究应具有启发性。

图2. Na-K@O-CFC复合电极灵活性

Enthalpy-Driven Room-Temperature Superwetting of Liquid Na–K Alloy as Flexible and Dendrite-Free Anodes, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202302026

5. Advanced Functional Materials ：具有梯度亲钠性的3D Sb基超稳定金属钠负极复合材料框架

钠(Na)枝晶作为引发安全问题的罪魁祸首，已经制约了钠金属电池的实际应用。其根本原因是由于Na金属负极的高活性，可不断诱导界面副反应和Na枝晶生长，导致容量迅速劣化，库仑效率低，甚至内部短路。

在此，南开大学焦丽芳教授团队采用界面化学和结构工程相结合的方法报道了一种嵌入Sb纳米粒子的柔性三维中空多孔碳纤维框架(Sb@HPCNF)。具有梯度亲钠性的3D Sb@HPCNF框架可以在5 mA cm⁻²下保持高度可逆的Na镀剥离循环>550 h，并具有24 mV的低过电位。此外，使用Na₃V₂(PO4)₃正极和Sb@HPCNF-Na负极的全电池表现出长循环稳定性和优异的高倍率性能。

图1. Sb@HPCNF的制备及结构表征

研究表明，仿生莲藕样多通道结构的三维柔性Sb@HPCNF框架具有梯度亲钠性，不仅能有效调节无枝晶Na沉积，还能显著诱导Na稳定、均匀、水平生长过程。基于含N/O官能团的界面修饰层可以极大地提高Na+的亲和力，促进Na+通量的均匀成核。原位锚定的Sb纳米粒子可以作为亲钠活性位点，诱导均匀镀Na和各向同性Na生长。具有Sb@HPCNF-Na电极的对称电池在5 mA cm⁻²下，以24 mV的低过电位在550 h内表现出优异的Na镀剥离稳定性。

此外，采用Na3V₂(PO₄)₃正极和Sb@HPCNF-Na阳极的全电池在500 mA g⁻¹下可稳定运行1000次以上，容量保持率高达93.7%，具有良好的长周期稳定性和高倍率性能。总体而言，本文为构建具有梯度亲钠性的低成本、大规模和高性能3D复合框架以稳定Na金属负极提供了新的见解。

图2. Sb@HPCNF-Na||Na₃V₂(PO₄)₃的电化学性能

3D Sb-Based Composite Framework with Gradient Sodiophilicity for Ultrastable Sodium Metal Anodes, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202301554

6. Advanced Energy Materials：分子结构设计实现的高利用率和环境可持续的全有机水系锌离子电池

尽管具有安全性和成本效益的优点，但水系锌有机电池的循环耐久性受到正极溶解和锌金属负极低库仑效率的阻碍。

在此，厦门大学赵金保教授、杨阳副教授&广东工业大学李成超教授团队提出了一种使用喹喔啉[2,3-i]二喹喔啉[2′,3′:6,7]喹喔啉[2,3-a:2,3-c]吩嗪(QDPA)正极与1,4,5,8-萘四甲酰二亚胺(NPI)负极耦合的无锌全有机锌离子电池(ZIB)，具有优异的电化学可逆性和高利用率。

基于分子结构策略，设计并合成了具有扩大芳环体系的QDPA正极，它不仅有效地抑制了循环过程中的结构坍塌，而且在不降低活性基团比例的情况下提高了工作电压。此外，理论计算和实验结果证实了QDPA在C=N活性位点的快速H+储存机制，提供了超快的电化学动力学。

图1. QDPA分别与锌离子和质子结合的电势分析

总之，本文合理设计和合成了扩大的芳环系统(QDPA)。扩大的芳环通过π-π相互作用抑制溶解，而不会牺牲理论容量。并且增加的电子离域区域降低了LUMO能量以及LUMO和HOMO的能隙，形成增强的电荷转移和QDPA的高工作电压。

因此，QDPA电极表现出超高容量(在0.1 A g^-1时为340.9 mAh g^-1)、0.7 V的高平均放电电压(vs Zn²⁺/Zn)和出色的循环性能(在20 A g^-1倍率下可循环13000次)。特别地，QDPA//NPI全有机电池在1 A g^-1下实现了1000次循环的长寿命和43.1 Wh kg^-1的相当大的能量密度。此外，经燃烧处理的不锈钢网集电器经验证可重复使用。

图2. QDPA//NPI电池的电化学性能

A High Utilization and Environmentally Sustainable All-Organic Aqueous Zinc-Ion Battery Enabled by a Molecular Architecture Design, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204005

7. Nano Energy：通过探测固态锂化演化合理合成高性能富镍层状氧化物正极

采用富镍层状氧化物正极的锂离子电池由于具有较高的实用能量密度而受到人们的关注。对这些材料的固相合成的反应路径和结构演变的基本理解，对于它们的合理设计和大规模生产的工艺开发至关重要。

在此，清华大学何向明教授、王莉教授&阿贡国家实验室陈宗海通过现场技术追踪了固态合成过程中的结构演变，特别强调了锂化反应和过渡金属（TM）离子的迁移。烧结过程受分解反应和锂化反应的竞争关系支配，可以通过温度窗口进行调节。控制锂源的熔点以及它们与正极前驱体的亲和力是非常需要的，以便在整个合成过程中保持TM离子的分层排序，从而简化制造过程并提高制造的正极材料的质量。

图1. 富镍层状氧化物正极的烧结及结构分析

总之，该工作采用原位HEXRD技术和XPS技术表征了固相合成富镍TM层状正极材料的反应路径和锂化演化过程，研究了TM氢氧前驱体的两阶段本征热分解反应，提出了热分解反应与锂化反应之间的竞争关系，其中所选锂源的熔点起着重要作用。具有低熔点的锂盐，如氢氧化锂，可以创建具有良好的物质接触和良好的质量输运率的固液相界面。同时本文还详细研究了不同锂盐制备富镍层状氧化物正极材料的反应过程。预期所提出的竞争关系可用于进一步微调锂化反应的温度窗口，优化制备工艺。

图2. 不同的锂盐制备的高镍正极的电化学性能

Rational synthesis of high-performance Ni-rich layered oxide cathode enabled via probing solid-state lithiation evolution, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108528

8. Nature：绘制高倍率电池应用期间的内部温度图

电动汽车需要较高的充电和放电率，从而也产生了潜在危险的温升。在制造过程后，锂离子电池是密闭的，这使得内部温度探测极具挑战性。利用X射线衍射X-ray diffraction，XRD跟踪集电器膨胀，有望实现内部温度的无损测量；然而，已知圆柱形的电池内部，经历了复杂的应变过程。

在此，英国伦敦大学学院T. M. M. Heenan，P. R. Shearing等人基于两种先进的同步加速器XRD方法，表征了高速率（高于3C）运行锂离子18650电池的充电状态、机械应变和温度：第一，开路冷却期间的整个横截面温度图，第二，充电-放电循环期间的单点温度。研究表明，在能量优化电池（3.5Ah）上，20分钟放电导致了内部温度高于70°C，而在功率优化电池（1.5Ah）上，更快的12分钟放电，会导致温度显著降低（低于50°C）。

然而，当在相同电流下比较两种电池时，峰值温度是相似的，例如，对于两种电池类型，6A放电导致40°C峰值温度。为此，操作operando温度上升，主要是由于热量积累，受到充电规程（例如，恒定电流和/或恒定电压）的强烈影响；随着循环而恶化的机制，因为失效增加了电池电阻。

图1. 基于X射线衍射X-ray diffraction，XRD – 断层扫描Computed tomography CT的原位内部温度图

总之，一维点和二维测绘测量为操作电池的热机械特征提供了实质性的见解，然而，可以提取的信息本身就受到限制。进一步解析空间维度(三维)的能力，允许内部测量和热与电化学变化的机械贡献解耦。本工作提出了两种方法来准确地(±3 ^oC)量化商业锂离子18650在高速(高达10.0 A)运行时的内部温度，而无需修改或拆卸电池。此外，微小的改变将允许研究其它电池的几何形状，例如2170和4680，以及非标准的微观结构，例如超薄集热器。

使用XRD-CT的温度映射显示，在放电结束时，电池内达到的峰值温度相对均匀(空间上)，并且该温度峰值的大小在很大程度上取决于所使用的电流。MCC-XRD温度映射方法表明，该温度峰值是由于热量的积累而达到的，并且受到充电协议(例如使用CC或CC-CV等)的强烈影响。本文还讨论了对废旧电池的影响(例如1000多个循环)，提出了两个关键的不希望出现的情况。第一种，电池不能再承受高电流，因此不能产生大量的焦耳加热，因此很可能无法保修，需要更换。第二种情况有潜在的安全隐患，在这种情况下，电池仍然能够接收高电流，但内部电阻也比原始状态更高，从而产生更多的热量和更高的内部温度，可能危及用户。未来的研究可能会通过实时量化来扩展这些情景，从而为计算建模提供信息，并可能包括表明每种情景概率的统计分析。

图2. 循环后的内部温度

Mapping internal temperatures during high-rate battery applications, Nature 2023 DOI: 10.1038/s41586-023-05913-z

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/05/fafae59695/

电池顶刊集锦：孙学良、何向明、黄建宇、禹习谦、侴术雷、焦丽芳、赵金保等成果

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