电池顶刊集锦：黄云辉、郑洪河、杨勇、董全峰、罗巍、黄兴溢、王定胜、邓永红、邹国强、郑明森等成果！

1. Nature子刊：通过主动热交换助力商用锂离子电池<15分钟快充

由于商用高比能量（即>200Wh/kg）锂离子电池（LIBs）的极端快速充电（XFC）性能不足（即充电时间少于15分钟以达到80%的充电状态），电动汽车的大规模采用受到了阻碍。

图1 XFC的主动热交换策略

美国劳伦斯伯克利国家实验室Ravi S. Prasher等建议通过主动热交换（ATS）来调节电池自身产生的热量，以实现商业锂离子电池的XFC。具体而言，这项工作提出了一种热调制充电协议（TMCP），它通过主动热开关（ATS）结合了电池和系统级策略的理想特性。研究证明，在开关关闭的XFC期间保留热量可以提高电池的动力学性能，而在开关打开的XFC之后散去热量可以减少电池中的有害反应。

受益于对电池自发热量的有效利用，这种方法不依赖于额外的热源，因此是完全非侵入性的。此外，在各种热协议下对商用高能量密度C||LCO LIBs的概念验证研究表明，这种TMCP始终优于现有的热协议。

图2 不同XFC协议下的电池性能

结果，在不修改电池材料或结构的情况下，所提出的XFC方法可在<15分钟的充电和1小时的放电条件下使电池可靠运行，这超过了美国能源部的关键目标。电化学分析、光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）和X射线断层扫描的表征表明，XFC性能的提高可归因于XFC期间析锂的缓解和ATS放电期间副反应的减少。

此外，为将这种方法与现有的电池热管理系统（BTMS）实际结合起来，作者采用一种具有成本效益的形状记忆合金开发了一种质量和体积都很小（与电池相比分别为1.4%和3.0%）的ATS装置，它有可能在商用电池模组中实现XFC。

图3 与BTMS集成后的性能

Extreme fast charging of commercial Li-ion batteries via combined thermal switching and self-heating approaches. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38823-9

2. 董全峰/郑明森EES：通过原位预植入原子在钠金属上构建稳定SEI

对于钠基电池来说，实现高可逆性的钠沉积/剥离是非常具有挑战性的。在钠电极表面建立坚固的固体电解质界面（SEI）膜是一种务实而有效的方法。然而，现有的各种SEI层基本上都是简单地覆盖在金属表面，因此它们之间的结合并不牢固，这就是为什么这些SEI层在电池循环中不稳定的根本原因。

图1 SEI设计

厦门大学董全峰、郑明森等提出了一种独特的SEI设计策略，即通过在钠金属上原位预植入原子氟根来重铸SEI（RSEI）。在此，一种可溶性的多功能酰胺分子双（三氟乙酰胺）（ECDA），作为氟的助推器，首次被应用于钠金属电池（SMB）中的RSEI构建，它可以有效地锚定在钠电极上，并与FEC相互作用，释放丰富的F原子。分子动力学模拟（MD）和实验表明，在ECDA的参与下，钠表现出强烈的静电排斥和诱导效应，驱动FEC分解的F原子由外向内高强度地深入到钠中，获得一个功能性的根基界面。然后，预植入形成的界面将依次促进SEI的形成反应并成为其一部分，最终获得R-SEI。

此外，这个界面可以进一步诱导更多的无机成分（如NaF、Na_xN、Na₂O）在SEI层内积累，从而构建一个多层、富含无机物、具有浓度梯度的R-SEI。这种R-SEI加速了Na⁺的运输并表现出良好的Na⁺渗透性，从而促进具有较高表面积的纳米球形沉积颗粒的形成。

图2 半电池性能

因此，R-SEI使Na||Cu电池在碳酸酯电解液中的250次循环中实现了97.3%的超高CE，并使Na||Na对称电池在1mA cm^-2下实现了1700小时的显著寿命。此外，ECDA扩大了以碳酸酯为基础的SMB的电化学窗口，并提高了普鲁士蓝正极的循环稳定性。Na||PB电池在4.5V的高压下，在500次循环中的平均CE为99.6%，并具有出色的倍率性能（20C）。

此外，定制的碳酸酯电解液使Na||PB电池在-30至70℃的宽温度范围和4.7V的高电压下具有优异的电化学稳定性。此外，在ECDA基碳酸酯电解液形成的R-SEI和正极-电解质-界面相（CEI）使Na@Cu||PB全电池（N:P=4:1）具有令人印象深刻的循环性能（200次循环后容量保持率为86%，平均CE为99.4%）和倍率能力（20C）。显然，上述优秀的性能很好地证明了该策略的可行性。

图3 Na ||PB电池性能

A rooted interphase on sodium via in-situ pre-implanting atom fluorine for high-performance sodium metal batteries. Energy & Environmental Science ( IF 39.714 ) Pub Date : 2023-06-04 , DOI: 10.1039/d3ee01016c

3. 黄兴溢/王定胜AM：图案化凝胶聚合物电解质实现耐用安全的固态锂金属电池

超薄和超韧凝胶聚合物电解质（GPE）是耐用、安全和高能量密度固态锂金属电池（SSLMB）的关键技术，但极具挑战性。均匀性和连续性有限的GPE通常表现出不均匀的Li⁺通量分布，这会导致沉积不均匀。

图1 材料制备

上海交通大学黄兴溢、清华大学王定胜等提出了一种通过近场静电纺丝和工程化纤维GPE的纤维图案化策略，以促进和诱导聚合物纤维的有序排列聚集，从而获得纤维图案化GPE。得益于GPE的图案引导排列结构，与随机分布的GPE相比，它们可以有效地使Li⁺通量均匀化，并提供有效的Li⁺传输通道。此外，PVDF的高介电常数和塑性变形性能可以溶解Li盐以实现高离子导电性，并提供优异的机械强度和高热稳定性。

因此，所获得的超薄GPE（16μm）表现出高离子电导率（~0.4 mS cm^–1）和优异的机械韧性（~613%）。同时，GPE中的FSI⁻阴离子与第一溶剂化壳中的Li⁺离子配位，并进一步沿着聚合物链和图案化孔传输，从而产生更高的离子电导率，并形成富无机物（LiF和Li₃PO₄）的SEI。

图2 图案化GPE的表征

结果，在1.0 mA cm^-2、1.0 mAh cm^-2条件下，Li||P-PPL||Li电池表现出超过3000小时的稳定的Li沉积/剥离，而LFP||P-PPL||Li全电池在5.0 C下提供了卓越的倍率性能（129.8 mAh g^-1）和超稳定的长循环寿命，在1.0 C条件下超过1570次。此外，在有限的锂源和高温（55℃）的约束条件下，LFP||P-PPL||锂全电池也可以显示出长期的循环寿命。

总体而言，基于这项工作，所提出的图案化GPE阐明了优化GPEs结构以实现均匀的Li⁺通量和稳定锂负极的意义，代表了开发耐用和安全的SSLMBs的一个有前景的途径。

图3 全电池性能

Engineering the Structural Uniformity of Gel Polymer Electrolytes via Pattern-guided Alignment for Durable, Safe Solid-state Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303460

4. 南科大/华为ACS Energy Lett.：一种用于高压锂金属电池的不燃性电解液

电解液中极性溶剂的电化学不稳定性经常导致高压锂金属电池（LMBs）中锂负极和富镍正极表面的还原/氧化。

图1 电解液设计

南方科技大学邓永红、华为技术有限公司中央研究院瓦特实验室Qiang Ma等设计了一种双极分子调节的电解液，其具有胶囊状的溶剂化结构和不可燃性，以稳定高压LMBs。具体而言，这项工作精心设计了一种具有极性磺酰亚胺头和全氟烷基尾的不燃性分子。

研究显示，双极全氟磺酰胺通过弱的配位作用解离Li⁺离子，并将活性的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂包裹在第一层溶剂壳内，从而通过生成无机物丰富的界面层消除了锂金属负极和高压正极处的有害溶剂分解。

图2 锂负极性能

结果，使用这种电解液，组装的高压电池在严苛的条件下（正极负载3.4 mAh cm^-2，截止电压4.4 V，负/正比1.17，贫电解液3 g Ah^-1），在200次充/放电循环后提供了高容量保持率（Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂：>90%）。

此外，胶囊状电解液还能使420 mAh的小软包电池实现440 Wh kg^-1的高电池级能量密度，同时具有150次以上的长循环稳定性（容量保持率：92%）。这项工作所提供的分子设计原理和胶囊状溶剂化结构将促进商业电解液在高比能LMB中的实际应用。

图3 全电池性能

A Nonflammable Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00706

5. 中南邹国强AM：功能化MOF纳米片提高固态电解质的锂离子传输性能

固态电池可以确保锂金属电池的高能量密度和安全性，但聚合物电解质受到离子动力学缓慢和Li⁺选择性传输低的困扰。金属有机框架（MOFs）已被提议作为固态聚环氧乙烷（PEO）电解质的新兴填料，然而，开发功能化MOFs并理解其在离子转移中的作用极具挑战性。

图1 材料制备示意

中南大学邹国强、阿贡国家实验室Khalil Amine、Tongchao Liu等结合计算和实验结果，揭示了MOFs中的官能团调节可以有效地改变表面电荷分布和限制阴离子运动，这为上述问题提供了潜在的解决方案。

具体而言，通过分子工程设计，功能化的二维（2D）MOF片被用于构建高性能复合电解质，其中2D MOFs中取代基的给电子效应有效地限制了ClO₄⁻的运动，并促进PEO的机械性能和离子迁移数（0.36至0.64）。

图2 材料的形貌和表征

因此，在0.2 mA cm⁻²的电流密度下，具有复合电解质的Li/Li电池在1000小时内表现出优异的可循环性。同时，固态LiFePO₄/Li电池在200次循环后可提供148.8 mAh g⁻¹的高度可逆容量。

总体而言，这些发现突出了一种通过使用官能团电子效应来限制阴离子并提高离子导电性的新方法，这为高性能固态电池提供了可行的方向。

图3 全电池性能

Engineering Functionalized 2D Metal-organic Frameworks Nanosheets with Fast Li+ Conduction for Advanced Solid Li Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303193

6. 黄云辉/郑洪河/罗巍AFM：在石墨表面锚定SEI前体获得耐80℃软包电池！

锂离子电池（LIBs）的高温（HT）运行和存储性能对于电动汽车、电网存储或国防任务的应用至关重要。不幸的是，由于高温下电极/电解质界面越来越不稳定，电池会发生严重的容量衰减。

图1 Li-AMPS纳米层的表征

华中科技大学黄云辉、苏州大学郑洪河、同济大学罗巍等将电解液从成膜的任务中解放出来。相反，它利用了有利的固体电解质界面（SEI）形成官能团的优势，将它们优先锚定在石墨（Gr）表面。具体而言，通过分子设计，作者同时将磺酸根、酰胺基和不饱和C=C键的有利SEI形成物种引入到Li-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（Li-AMPS）分子中，通过与Gr表面上残留的-OH基团的脱水反应，构成锚定在Gr表面的SEI形成前体。通过在电化学循环过程中接收电子，Li-AMPS的活性C=C键会转变为自由基，从而诱导C=C之间的聚合，从而在Li-AMPS分子之间构建聚合物网络。

此外，分子先于电解液溶剂通过裂解C=N、C-S和S=O键的还原，导致SEI内形成多种含N、S的化合物（如Li₂SO₃、ROSO₂Li、Li₃N等）。此外，与自然生长的SEI不同（随着电解液中的残留物而不断积累），这种锚定纳米层只作用于Gr表面。

图2 高温条件下的NCM523电池的性能

此外，这种SEI比在基础电解液中形成的SEI具有更高的热稳定性，将SEI分解温度从94℃提高到148℃。同时，Li-AMPS诱导的界面更加均匀，电阻更小，这证明了它在阻止电解液进一步分解方面是有效的。因此，Gr/NCM电池的高温性能在可逆容量、循环和储存稳定性方面得到了显著改善。

本文通过采用改性石墨和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂组装全电池（正极负载≈18.5 mg cm⁻²），在60°C下300次循环后，全电池的容量保持率从53.2%（原始石墨）提高到77.8%。另外，2 Ah、265 Wh kg⁻¹的软包电池也能够在80°C的极端温度下运行200次循环。

图3 Li-AMPS衍生的SEI对Gr/NCM523软包电池高温储存性能的影响

Liberating the Electrolyte via In Situ Conversion of an Amide, Sulfonate-Containing Monomer Precursor for High-Temperature Graphite/NCM Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301550

7. 曹国忠/宗泉/张启龙ACS Energy Lett.：基于介电有机无机涂层的无枝晶高稳定锌金属负极

水系可充锌金属电池由于其高理论容量、高安全性和低成本而获得了越来越多的关注。然而，它们的商业化一直受到由副反应和枝晶生长在锌负极上引起的快速循环恶化的阻碍。

图1 有机无机薄膜的制备及表征

华盛顿大学曹国忠、中国计量学院宗泉、浙江大学张启龙等探讨了一种具有疏水表面的介电有机无机薄膜，以规避这些问题并抑制枝晶在锌负极上的生长。具体而言，作者在Zn负极表面设计了一种由P(VDF-TrFE)和BaTiO₃纳米颗粒（BTO/PVT@Zn）组成的新型复合膜，它可以防止表面腐蚀并促进Zn均匀沉积。

其中，BaTiO₃的表面被来自α-萜品醇溶液的-OH修饰（α-BaTiO₃），以研究亲水性对副反应和Zn沉积的影响。研究显示，与亲水的α-BTO/PVT薄膜相比，这种疏水性薄膜被认为有利于隔离活性水以抑制副反应，并降低[Zn(H₂O)₆]²⁺的解溶剂化能以加速锌离子的沉积动力学。

图2 半电池性能

此外，BTO/PVT层的三维渗流网络将引导快速而均匀的Zn²⁺-离子通量，并适应显著的体积变化。这种介电薄膜可以提供薄膜和锌金属之间的局部静电相互作用，以诱导锌离子的均匀分布，并促进锌沿锌表面的横向生长。

由此产生的BTO/PVT@Zn负极表现出较长的寿命（在1 mA cm^-2时为3000小时）和较高的CEs（∼99.6%），显示了高可逆性和稳定性。此外，BTO/PVT@Zn||NH₄V₄O₁₀全电池也表现出更好的循环稳定性。

图3 全电池性能

Dendrite-Free and Highly Stable Zn Metal Anode with BaTiO3/P(VDF-TrFE) Coating. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01017

8. 杨勇Nano Energy：硫化物基全固态电池自组装弹性和粘性界面层

全固态锂离子电池（ASSLB）最近引起了人们的极大关注，然而，ASSLB中复合正极界面的两个主要退化过程，包括侧面电化学反应和形态/结构降解，仍然严重阻碍了其发展。

图1 裸NCM811和Al-GL-10@NCM811的结构和（近表面）特征

厦门大学杨勇等提出并展示了利用先进的分子层沉积（MLD）技术为ASSLB成功装配弹性和粘性界面层，以同时克服上述两个挑战。光谱和机械表征结果表明，弹性和粘性的Al-GL涂层（杨氏模量=0.17GPa，k=3.300N m^-1）不仅抑制了界面副反应，而且使单晶NCM811颗粒在反复循环中与硫化物电解质紧密接触。

与初始充电过程中裸露的NCM811和固态电解质之间形成的不可逆界面电阻（51.74Ω cm^-2）相比，Al-GL改性后的不可逆电阻变得小得多（11.77Ω cm^-2）。

图2 电化学性能对比

因此，它不仅使复合电极在30℃和质量负载为10.2 mg cm^-2时在0.2 C（1 C = 180 mA g^-1）下经过100次循环后，获得88.0%的容量保持率，这比裸NCM811（59.9%）的容量保持率高出近30 %。此外，即使在60℃和质量负载为20.4 mg cm^-2时，在1 C下进行1000次循环后，容量保持率也达到了80.0%。

总体而言，这项工作强调了弹性和粘性涂层在维持复合正极材料的电化学-机械完整性方面的关键作用，并为开发机械上可靠的ASSLB正极材料提供了一条有希望的途径。

图3 原位阻抗研究

Assembly of an elastic & sticky interfacial layer for sulfide-based all-solid-state batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108572

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