Nature子刊：Cu表面Pt基金属原子双位点催化剂实现高效CO2还原反应

在能够将CO₂氢化成能量密集型碳氢分子(HC)的催化反应中，以CO₂加氢而不产生H₂气体为特征的电催化CO₂还原反应(CO₂RR)尤其令人感兴趣。虽然有很多元素可以催化CO₂RR生成CO和甲酸分子，但铜(Cu)是被证明可以有效催化HC(特别是C₂⁺)生成的元素，因为它对氢(ΔE_H*)和羰基(ΔE_CO*)的结合能都是最佳的，而氢(ΔE_H*)和羰基(ΔE_CO*)是CO₂RR过程中普遍存在的中间体。此外，铜作为一种独特的催化金属，不仅可以实现地球上的循环碳经济，还可以通过原位利用太空中的二氧化碳来制造甲烷作为燃料或乙烯作为基本分子，进而造福人类。

基于此，马萨诸塞大学洛厄尔分校车芳琳和克莱姆森大学Yang Ming(共同通讯)等人报告了一种巧妙的设计，将原子分散的铂族金属物质锚定在多晶和形状控制的Cu催化剂上，在促进CO₂RR的同时抑制析氢反应(HER)。

本文在流通池电解槽中测试了催化剂的CO₂RR活性(使用CO₂^–饱和的0.5 M KHCO₃作为电解质和CO₂气体作为反应物)。首先从转化率开始，在-0.9 V_RHE时，Pd₁Cu SAA的CH₄和C₂H₄电流密度比其多晶Cu NPs提高了多倍。电流密度的显著提高可以归因于气体扩散电极(GDE)上的催化剂负载保持在约220 µg cm^-2。

当使用更高的催化剂负载量(1 mg cm^-2)时，由于SAA的传质受限更为显著，催化剂之间的反应差异缩小到2-3倍。在反应选择性方面，与Cu NPs相比，Pd₁Cu SAA在HCs产物方面表现出显著的改善。从Cu NPs到Pd₁Cu SAA，CH₄的法拉第效率(FE)从6%提高到25%，FE_C2H4从16%提高到33%。值得注意的是，在几乎相同的化学配比下，与Pd₁Cu SAA相比，双金属合金PdCu BA在FE和电流密度方面对CH₄和C2H₄的产生没有任何类似的改善。

更糟糕的是，在PdCu BA催化剂中，即使是在小团簇中，Pd-Pd的产生也会导致HER的FE加倍。正如预期的那样，在纯Pd纳米粒子的情况下，HER成为单一的主导反应。通过估计与催化剂的双电层电容成正比的电化学活性表面积(ECSA)，本文还证实了电交换制备方法并没有通过提高ECSA从而改善催化剂的反应性。

此外，本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算，并研究了Pd₁Cu SAA与催化剂表面普遍存在的CO₂RR中间体(即CO^*和H^*)的界面作用。对于Pd₁Cu(100)表面上的CO^*，本文研究了不同的吸附位点，包括Cu位点，Pd位点和Pd-Cu界面位点。研究发现，CO^*在Pd_top位点上具有最有利的吸附能(-1.02 eV)，这比Cu(100)的-0.59 eV强，但比Pd(100)的-1.59 eV弱。吸附能结果表明，与裸Cu(100)相比，单原子Pd的存在可以显著提高CO^*吸附。

值得一提的是，Pd₁Cu(100)在Cu位点上最有利的CO^*吸附能与Cu(100)几乎相同，这意味着单原子Pd不会影响相邻Cu原子对CO^*的吸附性能。对于Pd₁Cu(111)表面，本文得到了类似的结果。除此之外，在Pd₁Cu(111)的所有位点中，CO^*在Pd_top位点上具有最强的CO^*吸附能(-0.73 eV)，大于Cu(111)的-0.54 eV，但弱于Pd(111)的-1.71 eV。当CO^*吸附在Pd₁Cu(111)的Cu位点上时，其吸附能比纯Cu(111)表面稍弱约0.2 eV。

因此，对于典型的Pd₁Cu SAA，Cu位点表现为纯Cu对CO^*的吸附，而Pd₁位点对CO^*的吸附较为稳定。非常值得注意的是，当Pd₁Cu SAA的Pd_top存在CO^*时，Pd₁Cu SAA的HER自由能比Cu(100)和Cu(111)分别提高了0.08 eV和0.28 eV，这有利于其有效的抑制HER。总之，本文的研究结果将为未来CO₂RR催化剂的设计和制备提供一定的思路。

Dual-Site Catalysts Featuring Platinum-Group-Metal Atoms on Copper Shapes Boost Hydrocarbon Formations in Electrocatalytic CO₂ Reduction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38777-y.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38777-y.

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