锂金属固态电池，最新Nature！

与目前的锂离子电池相比，采用锂阳极和陶瓷电解质的全固态电池有可能在性能上实现一个台阶式的变化。

然而，在实际充电速率下，锂枝晶(细丝)形成并穿透陶瓷电解质，导致短路和电池失效。先前的枝晶侵彻模型，通常集中在枝晶萌生和扩展的单一过程上，Li在其尖端驱动裂纹。

在此，来自英国牛津大学的T. James Marrow & Charles W. Monroe & Peter G. Bruce等研究者证明了上述过程中起始和传播是分开的。锂沉积到亚表面孔隙中，通过微裂纹将孔隙与表面连接起来。相关论文以题为“Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries”于2023年06月07日发表在Nature上。

通过操作式X射线计算机断层扫描(XCT)和聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)获得的陶瓷电解质微观结构，结合微悬臂测量的局部(晶界)断裂强度，用于预测起始时的临界电流。

几MPa的堆压不会影响临界起始电流，但高于50 MPa的值(文献中典型的值)会降低它。当孔隙靠近时，先前建议在亚表面孔隙中发生的电场和电流密度增强被减少，这也会影响临界电流的预测。

在实际电池中，锂阳极的压力可以外部施加或内部发展。通过改变堆压，研究者可以系统地研究在充电过程中对锂阳极施加压力对裂纹扩展的影响。虽然锂丝在镀层过程中会伸长并在剥离过程中收缩，但堆压会在每个循环中诱导净丝伸长。

研究者确定了在干燥裂纹内填充锂的临界长度，该长度会导致裂尖扩散。适度的堆压(7 MPa)会使锂丝在几个循环后达到这个临界扩散长度，在中等电流密度下。通过降低堆压，短路之前的循环寿命可以大大延长。

一个带有锂阳极的Li₆PS₅Cl固体电解质电池，在4.0 mA cm⁻²的镀层电流密度和0.05 mA cm⁻²的剥离电流密度(每半周容量为0.5 mAh cm⁻²)下循环35次后，在7 MPa的堆压下失效，而在大气压力(0.1 MPa)下的相同电池经过五倍的循环延长，避免了短路170次。

结果表明，枝晶可以通过抑制其传播来抑制。抑制枝晶穿透可以根据抑制起始或传播来实现，前者通过增加局部断裂强度以及最小化孔径和控制孔距，后者通过最大化电解质断裂韧性并最小化对锂阳极的压力来实现。

先前的枝晶侵彻模型，通常集中在枝晶萌生和扩展的单一过程上，Li在其尖端驱动裂纹。在这里，研究者展示了起始和传播是两个独立的进程。

起始源于锂沉积到亚表面孔隙中，通过连接孔隙到表面的微裂纹实现。一旦充满，进一步充电会在孔隙中产生压力，因为锂(粘弹性流动)向表面缓慢挤出，导致裂纹形成。

相比之下，枝晶传播是通过楔形开口实现的，锂驱动干燥裂纹从后面而不是尖端开始。虽然起始由晶粒边界处的局部(微观)断裂强度决定，但孔径、孔群密度和电流密度取决于陶瓷的(宏观)断裂韧性、部分占据干燥裂纹的锂枝晶(丝)长度、电流密度、堆压和每个循环中可访问的电荷容量。降低堆压会抑制传播，显著延长在已发生枝晶的电池中短路之前的循环次数。

图1. 在Li/Li₆PS₅Cl/Li电池的电镀过程中，操作XCT虚拟横截面显示了枝晶裂纹从萌生到扩展到完全短路的发展过程。结合FIB-SEM与SIMS以及质谱分析提供了支持Li在固体电解质的亚表面区域存在的证据。

图2. 枝晶裂纹萌生过程的示意图及其意义。电流密度越大，孔隙中的压力越大，当压力超过固体电解质的局部(晶界)断裂强度时，就会发生裂纹。

图3. 枝晶裂纹扩展。更长的Li枝晶、更高的电流和更大的堆压促进裂纹扩展。Li枝晶不需要完全填充裂纹即可满足裂纹扩展所需的断裂准则。

图4. 不同堆叠压力下锂枝晶的扩展。较大的堆压减少了短路的循环次数。去除施加的堆压可以延长循环时间。

文献信息

Ning, Z., Li, G., Melvin, D.L.R. et al. Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries. Nature 618, 287–293 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05970-4

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05970-4

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