陕师大/华科Appl. Catal. B：抗中毒RhBi合金纳米枝晶促进乙醇完全电氧化

燃料电池是将化学能转化为电能的先进能量转换装置，具有能量转换效率高、绿色环保等优势。直接乙醇燃料电池是近年来发展迅速的液体燃料电池，具有结构简单、易于小型化、操作安全、低温启动快等优点，在便携式电源应用方面具有良好的潜力。此外，直接乙醇燃料电池使用的燃料乙醇储量丰富、可再生、易于储存和运输、无毒、具有较高的能量密度。在碱性介质中工作的碱性直接乙醇燃料电池(ADEFCs)与酸性直接乙醇燃料电池相比具有显著的优势。

首先，乙醇氧化反应(EOR)在碱性介质中比在酸性介质中具有更小的过电位和更快的反应动力学，可以提高ADEFCs的功率密度和开路电压。其次，利用基于非贵金属的先进电催化剂在碱性介质中进行阴极氧还原反应(ORR)，可以有效降低ADEFCs的成本。

基于此，陕西师范大学陈煜和华中科技大学Li Fu-Min(共同通讯)等人将铑铋合金纳米枝晶(RhBi-NDs)作为高效抗中毒的EOR电催化剂，该催化剂具有优异的电催化性能。

为了有效地研究Rh₇Bi₁-NDs对EOR的催化性能，本文合成了Rh纳米枝晶(Rh-NDs)和Bi纳米颗粒(Bi-NPs)进行对比。Rh₇Bi₁-NDs的循环伏安(CV)曲线在0.4-0.8 V处显示出独特的一对氧化还原峰，这与Rh-NDs和Bi-NPs的电化学性质显著不同，并且这对氧化还原峰在OH_ad吸附和脱附的范围内。Bi或Bi氧化物在RhBi合金表面的特殊OH_ad吸附和脱附行为可归因于Rh与Bi之间的电子相互作用，这也在其他Bi基合金材料中发现。

此外，Rh₇Bi₁-NDs上没有出现典型的Rh的氢气吸附和脱附峰，这表明Rh₇Bi₁-NDs表面的氢气吸附受到了RhBi合金中电子相互作用的抑制。之后，本文通过CV法测试了Rh₇Bi₁-NDs、Rh-NDs和Bi-NPs在碱性电解质中的EOR活性。与无EOR活性的Bi-NPs和EOR活性较差的Rh-NDs相比，Rh₇Bi₁-NDs的EOR阳极电流显著增加。

此外，Rh₇Bi₁-NDs对EOR的质量活性为1068.9 mA mg_Rh^-1，是Rh-NDs(74.3 mA mg_Rh^-1)的14.3倍，同时优于商业Pt、Pd和Rh催化剂。此外，碳负载的Rh₇Bi₁-NDs的EOR质量活性可以达到2440 mA mg_Rh^-1，这优于近年报道的一些先进催化剂。

随后，本文还制备了另外两种不同组分的RhBi-NDs，包括Rh₅Bi₁-NDs和Rh₁₀Bi₁-NDs，以进一步研究RhBi-NDs中Bi含量对催化剂EOR活性的影响。电解质的核磁共振氢谱(¹H NMR)结果表明，在这些Rh基催化剂上，只有乙酸是EOR的产物。之后，本文采用高效液相色谱测定了乙酸浓度，进一步了计算C2产物的法拉第效率(FE)。

计算后发现，Rh₁₀Bi₁-Nds的FE_C2为80.8%，Rh₇Bi₁-Nds的FE_C2为68.9%，Rh₅Bi₁-NDs的FE_C2为81.0%，Rh NDs的FE_C2为86.3%。因此，对于C1产物(F_C1)的法拉第效率，Rh₁₀Bi₁-NDs的FE_C1为19.2%、Rh₇Bi₁-NDs的FE_C1为31.1%、Rh₅Bi₁-NDs的FE_C1为19%和Rh-NDs的FE_C1为13.3%。

为了研究RhBi-NDs对EOR的增强机制，本文对Rh(111)和RhBi(111)表面进行了理论计算。首先，本文计算了Rh(111)和RhBi(111)表面的d带态密度(d-DOS)。结果表明，RhBi(111)表面的Rh的d带中心为-1.90 eV，比Rh(111)表面的Rh(-1.99 eV)更接近费米能级，这表明Bi可以修饰Rh的电子结构。

一般来说，较高的d带中心通常对应于吸附质在Rh活性位点上更强的结合强度，这反过来导致RhBi(111)表面在EOR方面表现出不同于Rh(111)表面的催化性能。然后，为了得到Rh(111)和RhBi(111)表面的EOR自由能图，本文选取吸附能最低的Rh活性位点计算了各步骤的吉布斯自由能变化(ΔG)。

计算结果表明，Rh(111)和RhBi(111)表面的ΔG_CH3CH2OH*分别为-1.37 eV和-1.65 eV。因此，CH₃CH₂OH更容易被RhBi(111)表面吸附和活化，这有利于整个反应的进行。在U=0 V的理想条件下，曲线上升幅度最大的步骤是CH₃CO^*脱氢氧化为CH₂CO^*，这是C1途径在Rh(111)和RhBi(111)表面上的速率决定步骤。Rh(111)表面的速率决定步骤的能垒比RhBi(111)表面的能垒大0.85 eV(0.78 eV)，这表明RhBi(111)表面的能量需要较低。同时，CH₃CO^*氧化为CH₃COOH^*的过程在Rh(111)表面是放热的，而在RhBi(111)表面是吸热的，这表明相对于Rh(111)表面，EOR的C2途径在RhBi(111)表面受到阻碍。

为了获得更直观的速率决定步骤的结果，本文额外施加了0.78 V的电压。在这种情况下，C1过程的速率决定步骤仍然是Rh(111)表面的吸热反应，需要额外的能量，相反RhBi(111)表面的整个C1过程呈平缓下坡趋势。上述理论计算结果表明，RhBi-NDs增强了CH₃CH₂OH吸附，阻碍C2途径，促进C1途径，使得RhBi合金比Rh具有更好的EOR催化性能。总之，本文为Rh基纳米材料实现乙醇完全电氧化提供了一种设计策略，为制备高效、抗中毒的非Pt/Pd基阳极催化剂提供了一些思路。

Efficient Promotion of Ethanol Complete Electrooxidation by Anti-Poisoning Rhodium-Bismuth Alloy Nanodendrites, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122967.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122967.

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