向斌/周洋/邹雪锋EnSM：积木效应诱导底部Zn(002)沉积实现高稳定性锌负极

锌负极在可充电锌-离子水系电池中的实际应用受到不可控的枝晶生长和副反应的阻碍。而锌的沉积就像一层一层的积木，通常被认为是由电场驱动的成核、生长和演化过程。然而，最底层沉积物的重要作用通常被忽视。

在此，重庆大学向斌教授、周洋，贵州师范大学邹雪锋副教授团队开发了一种高度自适应的聚二甲基硅氧烷（PDMS）/蒙脱石（MMT）薄膜，以实现可持续调节锌沉积过程。

在锌的成核和生长阶段，积木效应的两步调控得益于 PDMS 上的含氧位点吸附和 MMT 带负电界面中的快速锌离子纳米通道，实现了锌离子的定向捕获和有序沉积，从而在初始成核层中诱导水平定向的 Zn(002) 沉积，并为后续沉积的金属提供了均匀的沉积位点。

在锌的演化阶段，由于 Si-O-Si 和 B-O 键的微交联具有高动态适应性和自愈性，PDMS/MMT（PMZn）界面层可与负极实现保形接触。因此，PMZn@Zn 负极具有更高的库仑效率（CE）（99.77%）和更长的循环寿命（2000 h），是裸锌负极的 10 倍以上。

图1. PMZn 界面层的积木效应调制

总之，该工作提出的 PMZn 层积木效应取得了有效成果，FIB-TEM 试验证明成功实现了第一步，在金属表面形成水平定向的 Zn(002) 沉积，为后续的 Zn 沉积提供了成核位点。由于蒙脱石保护层中带负电的界面中快的 Zn²⁺通路，Zn²⁺ 迁移数从 0.32 显著增加到 0.75，从而大大抑制了枝晶的生长，在第二步中实现了Zn²⁺的高效扩散。结合原位光学观察，以及沉积层底部、横截面和表面的形态结构分析得到，PMZn界面层可以诱导水平方向的底部Zn(002)沉积，从而在积木效应下诱导锌自下而上沉积，实现平面均匀性。

此外，EIS、Tafel、LSV 等电化学特性分析表明，PMZn 层抑制了不可逆副产物和副反应的产生。其中，PDMS 的动态界面可以缓冲锌负极的表面变化，适应沉积和剥离过程中的体积变化，在第三步实现了锌沉积和剥离之间的稳定平衡。

结果表明，高可逆性的 PMZn@Zn 负极的 CE 显著提高（99.77%），在电流密度为 1 mA cm^-2 的条件下可连续工作 2000 h，在 10 mA cm^-2 的高电流密度条件下可稳定沉积/剥离锌超过 1000 h，在 20 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2 的条件下，PMZn 对称电池可稳定工作 5000 个循环。在全电池中，PMZn@Zn 负极还能确保优异的倍率性能和高容量保持率。因此，该策略不仅局限于锌金属电池，还适用于其他先进金属电池在分子水平上的界面修饰。

图2. 锌离子电池的电化学特性

Building Block Effect Induces Horizontally Oriented Bottom Zn(002) Deposition for a Highly Stable Zinc Anode, Energy Storage Materials 2023 DOI:10.1016/j.ensm.2023.102928

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