大化所/福大JACS：近100%选择性！Ru1/UiO-66助力甲烷羟基化

在温和条件下，直接选择性氧化甲烷（DSOM）制取高附加值氧合物引起了广泛关注。最先进的载体金属催化剂可提高甲烷的转化率，但避免含氧物的深度氧化还面临着挑战。

基于此，中科院大连化学物理研究所王晓东研究员和林坚研究员、福州大学林森教授等人报道了一种高效的金属有机骨架（MOFs）负载的单原子Ru催化剂（Ru₁/UiO-66），用于以H₂O₂为氧化剂的DSOM反应。测试发现，Ru₁/UiO-66具有接近100%的选择性和185.4 h^-1的周转频率，同时氧化产物的产率比单独使用UiO-66的产率高一个数量级，比负载Ru纳米颗粒或其他常规Ru₁催化剂的产率高几倍。

作者采用Zr-oxo节点上有H₂O*的Ru₁/UiO-66模型（Zr_oxo-2H₂O*）、Ru₁节点上有两个OH*和一个H₂O*（Ru₁-2OH*/H₂O*）作为初始配置。在Zr_oxo-2H₂O*界面附近，引入的H₂O₂可触发氢转移，形成Zr_oxo–^•OH*/H₂O*，将H₂O和瞬态^•OH释放到溶液中。H₂O₂与Zr_oxo–^•OH*/H₂O*和Ru₁-3OH*反应生成Zr_oxo-2^•OH*和Ru₁-O*/2OH*，反应能为-0.34 eV，Zr_oxo-2^•OH*有助于H₂O₂脱氢生成•OOH。

当^•OOH攻击生成的^•CH₃物种形成CH₃OOH时，能垒进一步降低至0.57 eV，过渡态（TS）结构（Ru₁-OH*···CH₃····OOH）表现出类自由基甲烷活化机制，而在无^•OOH/^•OH下，将CH₄激活为^•CH₃需要更高的1.09 eV的能垒，表明^•OOH/^•OH在甲烷羟基化中的重要性。

此外，在^•OOH/^•OH存在时，CH₄活化形成CH₃OOH和CH₃OH的能垒分别为1.12 eV和1.59 eV，明显高于Ru₁=O*位点。

因此，Ru₁=O*位点比与^•OH基团结合的Zr-oxo节点能更有效地激活CH₄分子。经过Ru₁修饰的Zr_oxo-2^•OH*可以有效地分解H₂O₂，H₂O₂通过一个^•OOH中间体（TS1），然后析出一个O₂分子（TS2），其决定速率的能垒为0.06 eV，低于Ru₁位点的能垒，表明Ru₁/UiO-66可以通过Zr-oxo节点和Ru₁位点之间的协同作用，促进过量H₂O₂分解为非活性O₂。

Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02121.

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