武汉大学，一日两篇Nature！

2023年6月14日，武汉一日之内，两篇Nature在线刊发，风头一时无二。一篇生命科学学院，另一篇化学与分子科学学院。

由于时间和专业问题，本篇重点介绍了化学与分子科学学院的这篇Nature。

高熵合金纳米颗粒(HEA-NPs)，作为功能材料具有广阔的应用前景。

然而，到目前为止，已实现的高熵合金仅限于相似元素的调色板，这极大地阻碍了不同应用的材料设计、性能优化和机理探索。

在此，来自南方科技大学的林君浩和武汉大学的郭宇铮&曾梦琪&付磊等研究者发现，具有负混合焓的液态金属可以提供稳定的热力学条件，作为理想的动态混合储层，从而在温和的反应条件下实现多种金属元素的HEA-NPs的合成。

相关论文以题为“Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis”于2023年06月14日发表在Nature上。

高熵合金（HEAs）因其在广泛应用中作为理想的功能材料而引起了持续的关注。当HEAs的尺寸减小到纳米尺度时，高比表面积、强烈的协同效应、可调节的成分变化和严重的晶格畸变使高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs）成为众多表面反应的理想平台。

混合元素之间的化学和物理性质的巨大差异导致合金化反应过程中的相互不溶性。尽管已有研究表明高熵可以增强形成均匀相的趋势，但在合成过程中通常需要极高的加热温度来提供高混合熵，而后还需要迅速淬灭合金化反应以保持高熵状态。

贵金属元素的自催化行为也可以在HEA-NP的合成中降低反应温度，但目前只在有限的体系中实现。因此，开发一种对合成条件具有高容忍度且具有广泛元素选择范围的合成策略仍然是可期待且具有挑战性的。

考虑到元素的混合焓代表它们之间的亲和性，除了混合熵之外，混合焓对于HEA形成的贡献也是不可忽视的。通过降低混合焓以减少吉布斯自由能，可以有望获得HEA-NPs。

除了降低混合焓以克服不相容性问题外，合金化反应中同时动态的混合环境也是一个重要的促进因素。对于动态混合过程，液态通常被认为是合金制造策略中理想的合金化环境。

然而，达到液相需要超过所涉及金属元素的熔点的极高温度，这限制了HEA的制备。

研究者注意到，具有较低熔点的某些液态金属正在各个领域中成为高度理想的候选材料。当液态金属参与合金化过程时，独特的反应环境可能导致在低温下的合金化反应。例如，室温液态金属镓（Ga），它与其他金属元素也具有负混合焓，是合金化的理想基质。

因此，液态金属可以被设计成理想的储存库，用于制备复杂的多组分合金，这些合金希望在高容忍条件下以均匀的方式混合不同的金属元素。

在这里，研究者通过使用液态金属反应介质，在温和条件下实现了使用一系列金属元素合成HEA-NPs的过程。如图1a所示，纳米尺度分散的液态金属被用作储存库，与各种金属盐作为前体混合。

然后，金属盐发生热分解和氢气还原，随后在液态金属中进行金属元素的混合，从而在923 K形成HEA-NPs。样品以相对较低的冷却速率自然冷却至室温。研究表明，涉及的元素具有广泛的原子半径范围（1.24–1.97 Å）和熔点范围（303-3,683 K）。研究者还通过混合焓调控实现了纳米颗粒的精确构造。

此外，研究者还实时捕捉到了转化过程（即从液态金属到晶体HEA-NPs），这证实了在合金化过程中存在动态的分离-融合行为。

图1. HEA-NPs的合成与表征

图2. HEA-NPs的元素和结构表征

图3. 混合焓对合金形成的影响

图4. 液态金属辅助合成过程的机理

综上所述，研究者提出了一种创新的液态金属辅助的HEA-NP合成策略，在温和条件下具有高元素包容性。由于液态金属镓与大多数金属元素之间的相对负混合焓可以降低吉布斯自由能，液态金属镓辅助的方法可以形成无元素分离的均匀合金，克服了合金系统中的不相容性。

研究者通过原位电子透射电镜（ETEM）和原位同步辐射X射线衍射（SRXRD）表征揭示了从液态金属到晶体HEA-NP的合金化过程。这种合金策略还可以扩展到实现许多特定应用中所需的理想HEA，其中元素组成可以设计在广泛的范围内。对液态金属反应机制的深入研究揭示了其动态演化过程，这也启发了基于液态金属的方法论。

林君浩, 1986年生，美国田纳西州Vanderbilt大学物理学博士。博士论文研究在美国橡树岭国家实验室完成，导师为周武博士（实验方向）和Sokrates Pantelides教授（理论方向），采用实验与理论相结合的手段研究二维材料原子结构与性能之间的关联，主要结合高分辨扫描透射电镜和第一性泛函原理计算作为研究工具。博士毕业后获日本振兴学会（JSPS）特聘研究员资格，赴日本国立产业综合研究所电子显微镜研究组进行博士后研究，合作导师Kazu Suenaga博士。主要研究方向为包括高低温下原子尺度二维材料物相变化的电镜原位表征，并通过高能量分辨电子损失能谱探索单原子尺度下物质的光学特性。

林君浩博士具有实验和理论双重背景，对实验设计和理论计算融会贯通，以此研究了大量新兴二维材料里复杂缺陷的原子结构。通过结合实验原子图像和理论模拟，阐述了二维材料里各种缺陷的形成机理，并提出了部分缺陷结构能显著改善或增强材料的性能。这些工作在二维材料的电子与光学器件应用等方面有极其重要的意义。截至目前为止，林君浩博士已经以第一作者（含共同一作）或通讯作者在Nature， Nature Nanotechnology，Nature Materials，Nano Letters，PRL，Advanced Materials， ACS Nano等高影响期刊发表80余篇，总引用次数超过8600多次，H因子38。2018年全职加盟南方科技大学物理系。

曾梦琪，武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。主要研究方向为二维材料的可控合成、性质调控和自组装，着重发展了液态金属化学气相沉积法（LMCVD）。目前已以通讯作者或第一作者身份在Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Matter、Chem. Rev.和Acc. Chem. Res.等期刊上发表论文40余篇。入选中组部青年拔尖人才计划，博士后创新人才支持计划。曾获武汉大学“十大珞珈风云学子”、武汉大学“十大学术之星”等。研究方向：二维材料的可控合成、性质调控和自组装，二维材料在光电信息器件和能源领域的应用

付磊，武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师；获国家杰出青年基金、优秀青年基金支持。曾获中国科学院院长特别奖、中国科学院优秀博士学位论文奖、中国化学会青年化学奖、湖北省五四青年奖章、武汉市优秀青年科技工作者称号、全国大学生科技竞赛“挑战杯”优秀指导老师。连年被评为“优秀班级导师”、“我最喜欢的教师”；2015年被评为武汉大学十大“我心目中的好导师”；2016年被评为全国十大“全能导师”；2018年被评为中国新锐科技人物。现任中国化学会奖励推荐委员会委员、纳米化学专业委员会委员、青年化学工作者委员会委员等学术职务。翻译国内首部石墨烯学术专著（《石墨烯：基础及新兴应用》，科学出版社）、撰写国内首部同步辐射科普书（《同步辐射：从发现到科学应用》，科学出版社）和液态金属专业书（Liquid Metals: Properties, Mechanisms and Applications，《液态金属：性质、机理和应用》，Wiley出版社）。研究方向：原子制造@液态金属、二维材料的精准合成及其在光电信息器件和能源领域的应用、液态金属在生物医用材料领域的应用

Cao, G., Liang, J., Guo, Z. et al. Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06082-9

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06082-9

http://www.chem.whu.edu.cn/info/1815/13874.htm

http://www.chem.whu.edu.cn/info/1795/13878.htm

https://phy.sustech.edu.cn/faculty/detail/id/197.html?lang=zh-cn