硫族化合物，特别是碲（Te），作为转换型正极，在具有丰富的价态和高能量密度的锌电池 2− /Te 0 氧化还原与~0.59V的低电压平台，而不是预期的Te 0 到Te n+ 的正价转换，从而抑制了Te基电池向高输出电压和能量密度的发展。 在此，香港城市大学支春义教授和安徽工业大学汪冬红教授等人 首次采用高浓度含Cl– 电解液（Cl– 作为强亲核试剂）成 功激活了所需可逆的Te2- /Te0 /Te2+ /Te4+ 具有六电子转移的氧化还原行为，获得了三个分别位于1.24、0.77和0.51 V的放电平台，总容量为802.7 mAh g-1 。n+ 的稳定性并增强了循环稳定性，制备了一种改性离子液体（IL）基电解液，从而组装出具有高面容量（7.13 mAh cm-2 ）， 高能量密度 （542 Wh kgTe -1 或227 Wh Lcathode+anode -1 ）、出色的循环性能，以及基于400 mAh级低自放电率的软包电池。因此，这些结果增强了对电池中碲化学的理解，为先进ZBs提供了一条光明的途径。
值得注意的是，这也是支春义教授 不到一周发表的第二篇顶刊，之前的文章以“Three-Electron Transfer-Based High-Capacity Organic Lithium-Iodine (Chlorine) Batteries”报道了利用饱和Cl– 的常见商业化电解液实现了一种基于I− /I+ 和Cl− /Cl0 耦合的三电子转移锂-卤素电池 。3 ）电池在2.97、3.40和3.85 V处展现出三种不同的放电平台，其文章发表在Angewandte Chemie International Edition，相应推文“ ”
开发具有先天安全性和高能量输出的先进储能设备是一个持续关注的问题，其中可充电锌电池（ZB）是有希望的候选者。不幸的是，ZB的能量密度仍然很低，能量密度低的主要原因之一是缺乏具有高容量和合适电位的正极。目前用于ZB的插层型正极存在各种问题，例如普鲁士蓝色类似物（PBA）提供高输出电压（高于1.7 V），但容量非常有限（通常为<80 mAh g-1 ）。
相比之下，而V2 O5 的放电容量较高，但工作电压低至0.8 V。此外，这些插层型正极在循环过程中也不可避免地出现溶解和结构坍塌。因此，开发具有高容量、高放电电压、长循环性能的正极材料仍然是一个巨大的挑战。
与插层类似物不同，转换型正极具有高容量的稳定放电平台，可以保证稳定的能量输出，消除电极塌陷。各种转换型正极已被用于ZB，例如硫化物（S，Se和Te）和卤素（Cl2 ， Br2 ，和I2 ）。作为硫化元素之一，Te具有高本征电导率，从−2到+6的丰富价转换范围，赋予相应的正极潜在的高氧化还原电位，超高理论容量，活性材料的高利用率（图1a）。
然而，ZB中的元素Te仅表现出0.59 V的放电电压。在具有低氧化还原电位的Te正极中现有的仅两个电子转移是主要瓶颈，限制了Te基电池向高输出电压和能量密度的进一步突破。
值得注意的是，与Te2- 离子不同，在传统的电解液中很难产生和稳定Ten+ 离子。通过掺入合适的阴离子作为强亲核试剂来优化电解液环境，并确保相应体系中阴离子的足够浓度，是稳定Ten+ 有希望的策略。因此，激活Te0 到Ten+ 氧化还原化学在ZB中从未实现过。
与硫族的非金属硫和硒相比，Te作为半金属元素具有较高的本征导电性。如图1b所示，Te展示了典型的链状结构，原子半径大，具有相对较低的表面负电荷密度，这使得元素Te在特定情况下成为潜在的电子供体。值得注意的是，电池与30 m ZnCl2 电解液表现出明显的多步转换过程，三个主阴极峰分别位于1.17、0.64和0.41 V，表明在这种含Cl的电解液中激活了Te正极的潜在多价转换。 此外，不同电解液电化学现象的差异主要归因于不同阴离子亲核性的巨大差异，Cl – 与其他阴离子相比具有最高的亲核性，保证了Te n+ 优越的稳定性。 随后，作者对Zn∥Te电池进行了恒电流充放电（GCD）测试，含ZnCl2 的Zn∥Te电池提供了高达802.7 mAh g-1 的放电容量，其三个放电平台对整个放电容量的贡献近似（分别为30.4%，36.7%和32.9%），这意味着每个转换步骤中的电子转移数几乎相等。以上所有结果表明，Te的多价转换激活成功实现，同时具有优于任何其他报告的放电能力。 随后，作者通过各种表征研究了Te正极的转化反应机理。首先，通过非原位X射线光电子能谱（XPS）研究了化学转化和相应的产物组成。图2 a、2 b 和 2c显示了 0.1 A g-1 时Zn∥Te 电池的GCD曲线，以及分别在不同充放电状态下采集的相应XPS光谱。如Te 3d XPS光谱（图2b）所示，Te0 的特征峰位于573.6 eV和583.8 eV，表现出明显的峰强度变化，并伴有新的峰出现/消失，这表明在充电过程中将Te有效氧化为更高的价。 当电池充电至1.8 V时，观察到位于576.9 eV的特征峰值，对应于Te4+ 。当电池放电至1.0 V时，Te4+ 的峰值消失，并在576.1 eV处出现新峰值（Te2+ ）。此外，当电池分别放电到0.6和0.05 V时，Te2+ 可以还原为Te0 和Te2- 。 更进一步，作者还研究了Cl 2p和Zn 2p的XPS光谱，以验证所提出的反应机理。在放电过程中，Cl 2p的峰强度逐渐降低，Zn 2p的峰强度逐渐增大，表明存在Te-Cl和Te-Zn键。 虽然证明了其优越的容量和多价转换机制，但所获得的Zn∥Te电池的循环稳定性并不令人满意。通过分析分离剂的化学成分，观察到反应产物的溶解情况，溶解产物主要为Te4+ 和Te2+ 的化合物，并伴随着相应的分解产物Te0 。Tenn+ 这种严重的溶解/分解行为导致了容量的快速衰减，循环几十圈后，Te的正价转换的放电平台几乎消失（图3a）。 随后，作者制备了IL基电解液，抑制Ten+ 的溶解/分解（图3b）。如图3c所示，与 ZnCl2 电解液相比，基于BMIMCl/ZnCl2 电解液的Zn∥Te电池在1.24 V处出现了一个阴极峰，表明Te的多价转换过程不足。相比之下，含有EG的ILs高度促进了Te的六电子转移，在基于BMIMCl/EG/ZnCl2 电解液的Zn电池中检测到3个明显的阴极峰。 最重要的是，将EG加入到普通的ILs中，有效地改变了Zn2+ 的溶剂化结构（图3d）。结果显示，Te在BMIMCl/EG/ZnCl2 电解液中的可逆容量在循环400次仍然具有318.2 mAh g-1 的比容量，其容量保持率高达81.3%。 值得注意的是，经过长时间循环测试后，电池的放电平台仍然可以保持，进一步证实了Te的六电子转移过程的高可逆性。如此良好的循环性能主要归功于对Ten+ 溶解的抑制 (图3h）。此外，消除ILs电解液中的Zn枝晶也有助于实现明显提升循环性能。 此外，作者研究了具有Te2- 到Te4+ 反应的Zn∥Te电池反应动力学，CV曲线如图4a所示，随着扫描速率从0.5 mV/s提高到2.5 mV/s，电化学极化在峰移方面较小，证明了Te正极在电化学过程中的快速转换动力学，其可以归因于Te的高导电性和适当的粒径，确保了活性材料和电解液之间的更大接触面积。对数（log）峰值电流与对数扫描速率关系的线性拟合（图4b）表明，阴极峰和阳极峰的斜率分别为0.51、0.79、0.82和0.66、0.55、0.63，揭示了反应主要依赖于扩散控制而不是电容控制，这主要是由Te正极的本征快速转换动力学引起的。 此外，通过GCD曲线评估了不同电流密度下的Zn∥Te电池的倍率性能（图4c）。在不同的电流密度下，Te电极可以保持相同的反应平台，表现出优于其他报告的倍率性能。值得注意的是，得益于多价转换机制和平坦的放电平台，Zn∥Te电池可以输出明显高的能量密度，具有令人印象深刻的功率密度，远高于ZB的其他正极（图4f）。 为了进一步研究Zn∥Te电池在大规模实际应用中的潜力，制备了一种高载量Te（~14 mg cm-2 ）的单层软包电池。如图5a所示，软包电池在140 mA（0.2 A g-1 ）的高电流下提供高达437 mAh的放电容量，放电曲线显示清晰的高压放电平台，表明即使在高载量活性材料下也保持Te正极的正价转换。 然而，Te-ZnTe反应平台并不明显，这可能是由于高载量活性物质下固固转化动力学缓慢。 其中，软包电池可以实现良好的循环稳定性和70.6%的容量保持率，其在循环120次后仍然具有262 mAh的容量（图5b），此外，基于软包电池的实际尺寸计算可知（图5c），其可以提供高达7.13 mAh cm-2 的面积容量，这已经超过了之前所报道的最高值（图5d）。更加重要的是，软包电池还可以输出227 Wh Lcathode+anode -1 的能量密度，从而展示了Zn∥Te电池在实际中具有巨大的潜力。 综上，Te作为正极进行正价转换，它可以赋予电池更高的放电电压，但由于Te是固有的电子供体，因此实现多价转换极具挑战性。本文中，作者利用高浓度ZnCl2 水系电解液中的Cl– 阴离子，首次根据ZnTe↔Te↔TeCl+ ↔TeCl3 + 反应实现了Te2- 到Te0 到Te2+ 到Te4+ 的转换过程。在Zn∥Te电池中分别包含三个放电平台，平台电压分别为1.24、0.77和0.51 V。 然而，由于Ten+ 离子不可避免的溶解/分解，Zn∥Te电池的IL电解液被进一步开发，其中三个放电平台可以很好地保持，具有非凡的循环性能。此外，Zn∥Te电池在高载量的Te下也表现出出色的面容量，具有高能量密度和低自放电率。本文开发的Te多价转换活化策略为设计具有高能量密度和卓越稳定性的先进转换型电极打开了新的大门，有利于进一步发展高能量、高安全性的可穿戴电子产品电源。 Ze Chen, Shengnan Wang, Zhiquan Wei, Yiqiao Wang, Zhuoxi Wu, Yue Hou, Jiaxiong Zhu, Yanbo Wang, Guojin Liang, Zhaodong Huang, Ao Chen, Donghong Wang,* Chunyi Zhi*, Tellurium with Reversible Six-Electron Transfer Chemistry for HighPerformance Zinc Batteries , J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c06488
原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/04/494d005a3c/
