李旭宁/刘彬等，最新JACS！顶尖Operando表征技术监测原子分散的铁位点

具有明确金属中心的单原子催化剂为探索化学反应的催化活性位点和反应机理提供了独特的机会。然而，在反应条件下对单原子催化中心的电子和结构动力学的理解仍然受限于结合对这些位点敏感的原位技术和单原子模型系统的挑战。

基于此，中国科学院大连化物所李旭宁研究员，法国蒙彼利埃大学Frédéric Jaouen教授以及香港城市大学刘彬教授（通讯作者）等通过顶尖的原位表征技术深入地研究了在电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）过程中 一个由处于静止状态的高旋转(HS)Fe(III)N₄中心组成的铁模型催化剂的结构和电子的动态演变。

工况原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱和X射线吸收谱清晰地证明了随着电位的降低，CO₂或Ar饱和的电解液的切换所引起的从HS Fe(III)N₄到HS Fe(II)N₄中心的变化。作者通过拉曼光谱和循环伏安测试证实了酞菁(Pc)配体与铁离子中心配位经历了一个从Fe(II)Pc到Fe(II)Pc^–的氧化还原过程。

总之，HS Fe(II)Pc^–物种被认为是CO₂RR的催化中间体。此外，理论计算证实了电还原Pc配体改变了原位生成的HS Fe(II)Pc-物种的d带中心并获得了最优的二氧化碳结合强度从而提高了CO₂RR的催化性能。这项工作从理论和实验上提供了关于Fe单原子材料中反应位点的结构和电子的动态演变的证据并将指导设计新型高效的催化剂用于CO₂RR.

揭示非均相金属基催化剂中活性位点的本质对于精细控制反应动力学至关重要。然而，活性位点的几何构型和电子结构通常受到许多参数的影响，如金属原子的性质、配位原子的性质、配位数等，这导致在确定结构-活性关系和基本反应机制上面临了巨大的挑战。

此外，由于催化过程中活性位点的动态行为和当前表征技术的问题，在化学反应过程中对活性位点的原子级别的理解仍然具有挑战性。具有明确的原子分散金属位点的单原子催化剂(SACs)是一个很有前景的平台，可用于精确识别结构-活性关系并充分利用金属。

目前的研究强调了单原子活性位点在反应条件下经历由温度、电化学电位、吸附物等引起的动态演边，这对确定催化位点的真实结构以及结构-催化关系提出了挑战。因此，实时监测SACs中活性位点在实际操作条件下的结构演变是非常必要的。发展现场原位/工况原位技术和设备为探究活性位点、捕获反应中间体和揭示催化机制提供了新的机会。

图1. 所制备的FePc-CNT的结构表征

通过π – π相互作用将FePc分子固定在导电碳纳米管上构建了结构清晰的N配位原子分散的Fe催化剂用于CO₂RR (图1a)。通过扫描电镜、透射电子显微镜以及元素能谱观察到FePc均匀地覆盖在碳纳米管表面(图1b,c)。如图1d,e所示，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像中高密度的亮点证实了FePc-CNT中原子分散的Fe物种。

X射线吸收近边光谱显示FePc-CNT的边缘能量接近于商用O₂-Fe(III)Pc (O₂-Fe(III)Pc-c)(图1f)，这表明由于Fe阳离子与O₂的轴向配位导致了与FeN₄结构的偏离。傅里叶变换扩展X射线吸收精细图进一步证实了Fe物种在CNT表面上以原子的形式存在(图1g)。穆斯堡尔谱表明富含⁵⁷Fe的FePc-CNT对应于高自旋(HS) Fe(III)物种(图1i)。

图2. 电化学CO2RR性能测试

作者首先在0.5 M KHCO₃电解液中通过线性扫描伏安法(LSV)评估CO₂RR的电化学性能FePc-CNT在CO₂饱和条件下的电流密度明显高于Ar饱和条件下的电流密度说明其具有很好的二氧化碳还原性能，而FePc-CNT比H₂Pc-CNT的电流密度大证实了Fe在催化中的关键作用(图2a)。

如图2b所示，FePc-CNT具有两个氧化还原峰而H₂Pc-CNT没有氧化还原峰，这可能归因于Fe(II)Pc/Fe(II)Pc⁻的转变。如图2c所示， FePc-CNT上的CO法拉第效率在−0.45 V vs RHE下达到最大值~ 92%远高于H₂Pc-CNT。CO偏电流密度进一步证明FePc-CNT在CO₂RR中的活性比H₂Pc-CNT更高(图2d，红黑曲线)。通过在气体扩散电极(GDE)上沉积FePc-CNT进一步在流动池中评估了FePc-CNT的CO₂RR性能。在−0.45 V电位下j_CO达到23 mA·cm⁻²，FE_CO约为97%。

图3. 工况原位XAS表征

工况原位XAS测量揭示了CO₂RR过程中FePc-CNT中Fe单原子的电子结构和配位环境的演变。通过改变反应电解液、反应电位等参数记录了不同工况下XAS的光谱，结果清晰地表明O₂-Fe(III)Pc向Fe(II)Pc的转变以及原位生成的Fe(II)Pc-CO₂在CO₂RR过程中作为关键的催化中间体。

图4. 工况原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱表征

工况原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱被用于定量监测富含⁵⁷Fe的FePc-CNT在CO₂RR过程中原位形成的催化中间体。图4g表明HS Fe(III)还原为HS Fe(II)是在CO₂RR条件下所施加电势的结果 在本研究中，D2b和D2a的较大QS值意味着Fe中心位置周围的不对称性增加，这可能是由Fe(II)Pc-CO₂^–的轴向中间体原位形成造成的。图4h总结了FePc-CNT中单原子铁在CO₂和Ar饱和电解液催化过程中的动态演变。

图5. 工况原位拉曼表征

为了更深入地了解配体与单原子铁在反应条件下的作用，作者进行了工况原位拉曼光谱测量。如图5所示，在Ar气氛下，电势在0.5 ~ 0.3 V范围内光谱的一般特征没有明显变化，说明铁阳离子氧化态对振动光谱没有影响。

图6. 理论计算

通过DFT分析计算单原子铁催化剂在电化学还原CO₂过程中的潜在反应机理。理论分析结果与工况原位测量结果保持一致，清楚地说明了CO₂RR中单原子分散的铁位点的电子结构和动力学。

总的来说，作者通过将最先进的工况原位表征技术整合到一个由均匀的HS Fe(III)中心组成的单原子铁催化剂模型上，并对CO₂RR条件下单原子铁的动态结构演化进行了深入的研究。本研究对CO₂RR中单原子铁中心的电子结构和动态演化有了深入的了解，为未来高性能单原子催化剂的设计提供了新的思路。

Unraveling the Electronic Structure and Dynamics of the Atomically Dispersed Iron Sites in Electrochemical CO₂ Reduction，2023

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05457