Small：金属-有机骨架衍生的介孔B掺杂的CoO/Co@N掺杂碳实现高效全水解

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Small：金属-有机骨架衍生的介孔B掺杂的CoO/Co@N掺杂碳实现高效全水解
根据国际能源署2021年年度报告，预计到2024年，全球对天然气和石油的需求将分别以惊人的31%和21%的速度增长。目前，全球约80%的能源需求是由化石燃料提供的，二氧化碳的过量排放可能导致全球变暖进一步加剧，以及未来潜在的能源危机，这一点着实令人担忧。
因此，利用太阳能或风能等间歇性能源产生的可再生能源分解水产氢的技术成为实现“能源充足”和“零碳排放”的最佳技术。然而，高成本和稀缺的催化剂，如Pt用于阴极的析氢反应(HER)和RuO2和IrO2用于阳极的析氧反应(OER)，极大地阻碍了大规模电催化产氢。
因此，研究人员设计了各种过渡金属-氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等低成本的电催化剂，并通过元素掺杂、缺陷、表面工程来改善其电催化性能。尽管某些电催化剂在OER或HER中表现出了优异的电催化性能，但是研究在同一电解质中同时具有OER和HER活性的双功能电催化剂同样至关重要。
基于此，皇家墨尔本理工大学Ravichandar Babarao和汉阳大学Seunghyun Lee(共同通讯)等人通过对金属-有机骨架进行合成后修饰和在不同Ar/H2比下退火，在泡沫Ni上生长了嵌入到N掺杂C中(NC)的掺杂B的CoO/Co异质结构催化剂(B-CoO/Co@NC/NF)。
Small：金属-有机骨架衍生的介孔B掺杂的CoO/Co@N掺杂碳实现高效全水解
本文通过三电极体系，在1 M KOH中对制备的催化剂的催化性能进行了测试。根据测试得到的极化曲线可以发现，B-CoO/Co@NC/NF(10% H2)的HER活性仅次于20% Pt/C/NF。具体而言，在阴极电流密度为10 mA cm-2时，与B-CoO/Co@NC/NF(Ar，264mV)催化剂相比，B-CoO/Co@NC/NF(10% H2)的HER过电位(196 mV)最低，这表明H2在退火过程对催化剂HER性能的影响。
然而，在较高的H2气体浓度下制备的B-CoO/Co@NC/NF(50% H2)抑制了HER活性，在相同的电流密度(10 mA cm-2)下，其HER过电位增加了251 mV，这些结果可以归因于在50% H2条件下制备的B-CoO/Co@NC/NF比在10% H2条件下制备的B-CoO/Co@NC/NF的变形程度更高。
此外，本文的最佳催化剂B-CoO/Co@NC/NF(10% H2)在电流密度为10 mA cm-2时的HER过电位也远低于许多最近报道的电催化剂。在测试完催化剂的HER性能后，本文还在1 M KOH中进一步测试了催化剂的OER活性。测试结果表明，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)有较高的OER活性，在所有电流密度下其过电位均较低，并且达到了约426 mA cm-2的最大电流密度。
具体来说，在10 mA cm-2的电流密度下，所制备的电催化剂的过电位排序为：B-CoO/Co@NC/NF(Ar)(307 mV)<B-CoO/Co@NC/NF(10% H2)(321 mV)<B-CoO/Co@NC/NF(50% H2)(327 mV)<RuO2/NF(337 mV)<泡沫Ni(NF)(380 mV)。
此外，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)也具有比其他已报道的OER电催化剂更低的过电位，这表明其具有优异的OER活性。基于B-CoO/Co@NC/NF电催化剂优异的OER和HER活性，本文将其同时作为阳极和阴极以评估其在全解水中的实际应用。不出所料的是，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)(+)||B-CoO/Co@NC/NF(10% H2)(-)只需要1.62 V的低电压即可达到10 mA cm-2的电流密度，远优于其它对比体系。
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为了深入了解电催化剂的电子结构和相关机制，本文进行了详细的密度泛函理论(DFT)计算研究。对于HER，B-CoO/Co@NC(10% H2)异质结构表现出优异的水吸附能、水解离能(ΔGOH-H*)和H吸附能(ΔGH*)，使得其电催化活性高于B-CoO/Co@NC(Ar)异质结构。
此外，B-CoO/Co@NC(10% H2)异质结构的HER性能优于B-CoO/Co@NC(Ar)还归因于前者的p带中心为-3.01 eV，而后者的p带中心为-3.16 eV，这表明B-CoO/Co@NC(10% H2)活化吸附的H2O和诱导H-OH键断裂所需的能量更小。
此外，B-CoO/Co@NC(10% H2)和B-CoO/Co@NC(Ar)异质结构的ΔGOH-H*分别为-0.47 eV和-0.40 eV以及ΔGH*分别为1.47 eV和-0.80 eV，异质结构中的负ΔGOH-H*值表明O-H键的断裂是可行的，这可以导致H+浓度的显著增加以及H2更容易脱附。因此，B-CoO/Co@NC(10% H2)异质结构具有比B-CoO/Co@NC(Ar)更优异的HER性能。
此外，对于OER，DFT计算表明，B-CoO/Co@NC(Ar)的碱性OER性能的改善归因于其对*OH中间体的弱吸附，从而获得最佳的O2脱附性能。DFT计算得到的结果与本文OER和HER的电化学研究结果一致。总之，本文所采用的策略对于设计和合成下一代高性能双功能电催化剂是非常有意义的。
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Metal-Organic Framework-Derived Mesoporous B-Doped CoO/Co@N-Doped Carbon Hybrid 3D Heterostructured Interfaces with Modulated Cobalt Oxidation States for Alkaline Water Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301405.
https://doi.org/10.1002/smll.202301405.

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