耶鲁JACS: 长程质子输运立大功，助力溶解碳酸盐和近零CO2(aq)光催化还原CO2

在约0 mM CO₂(aq)条件下光催化CO₂还原(CO₂RR)反应是一项减少CO₂排放和生产高附加值产品的有效方法。尽管最近该技术取得了一些进展，但是对于CO₂催化还原和氧化还原过程之间的相互作用的研究却很少。

因此，迫切需要对光催化反应中涉及的相互依赖的过程(包括CO₂吸附、电荷分离、长程化学输运(100 nm距离)和碳酸氢盐缓冲物种形成)进行机理研究。在0 mM CO₂(aq)中光催化CO₂RR的碳捕获与利用(CCU)具有重要意义，但对其研究较少。

基于此，耶鲁大学胡澍课题组使用多重物理有限元分析来解释耦合反应和化学输运，它们与半导体电荷分离是相互依赖的。

具体而言，在pH为7的0.1 M KHCO₃(aq)中(但没有连续通入CO₂)，研究人员使用负载在GaInP₂上的Ag@CrO_x纳米颗粒实现了0.1%的太阳能-燃料转化效率。首先，研究人员利用HCO₃⁻自解离(Le Chatelier原理)区分了H⁺驱动的过量CO₂产生(来自远程H⁺)的贡献。

研究发现，与HCO₃⁻自解离相比，H⁺驱动的HCO₃⁻解离增强了局部CO₂浓度和CO₂RR速率，在4.2 μmol h^-1 cm^-2的速率下，H⁺驱动的HCO₃⁻物种解离比HCO₃⁻自解离产生大约多三倍的CO₂。

其次，局部产生的H⁺被发现有两个作用，其一就是到达CO₂RR位点参与CO₂RR反应，另一个是通过沿着长程运输路径释放CO₂，但不会引起pH波动。阳极附近产生的H⁺可以原位产生足够的CO₂，促进CO₂RR反应，因此电荷分离效率很大程度上取决于从阳极到阴极的局部CO₂通量，而阴极的CO₂通量接近零。

基于上述结论，活性碳捕获和利用(CCU)可以一步完成，其中持续供应碳酸氢盐溶液可以取代纯CO₂气体作为CO₂转化的常规来源；利用碳酸氢盐缓冲液的适当pH值和DIC可以原位产生CO₂以维持光催化CO₂RR的进行。同时，从能源的角度来看，一步CCU克服了涉及分步捕获、压缩和转化CO₂的能源消耗。

Photocatalytic CO₂ Reduction with Dissolved Carbonates and Near-Zero CO₂(aq) by Employing Long-Range Proton Transport. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03281

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耶鲁JACS: 长程质子输运立大功，助力溶解碳酸盐和近零CO2(aq)光催化还原CO2

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