兰亚乾/刘江Angew.：纯水中Co14(L-CH3)24高效光催化合成H2O2

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兰亚乾/刘江Angew.：纯水中Co14(L-CH3)24高效光催化合成H2O2
过氧化氢（H2O2）的光催化合成是一种潜在的清洁方法，但光催化剂中氧化和还原位点之间的距离较远，阻碍了光生电荷的快速转移。
基于此，华南师范大学兰亚乾教授和刘江教授等人报道了将用于O2还原反应（ORR）的金属位点（Co位点）与用于H2O氧化反应（WOR）的非金属位点（配体的咪唑位点）直接配位，构建了金属-有机笼型光催化剂，即Co14(L-CH3)24，提高了电荷的传递效率和光催化剂的活性。在无牺牲剂的情况下，在O2饱和的纯水条件下，H2O2产率高达146.6 μmol g-1 h-1。
兰亚乾/刘江Angew.：纯水中Co14(L-CH3)24高效光催化合成H2O2
通过DFT计算，作者比较了Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24中不同位点（苯环位点、C=N位点、Co位点、咪唑位点）对H2O和O2分子吸附的吉布斯自由能。Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24中不同位点对H2O的吸附能顺序：咪唑位点＜苯环位点＜C=N位点＜Co位点。
更重要的是，两种光催化剂中咪唑位点的H2O吸附能相同，均为-1.18 eV，表明两种光催化剂中的咪唑位点都是WOR的活性位点。
兰亚乾/刘江Angew.：纯水中Co14(L-CH3)24高效光催化合成H2O2
此外，作者计算了两个反应途径中每一步的自由能。WOR过程：首先由咪唑位点的C2-H吸附活化H2O分子，然后H2O分解生成*OH中间体。Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24在咪唑的C2-H上吸附*OH，下一步将两个*OH结合得到*HOOH，最后HOOH解吸生成H2O2。
显然，速率决定步骤（RDS）是生成*OH，该步骤Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24的自由能活化能（∆G）分别为2.74 eV和2.73 eV。虽然两种催化剂的RDS反应的活化能垒相似，但Co14(L-CH3)24在反应路径中几乎每一步的能垒都略低于Co14(L-H)24。因此，用-CH3修饰的Co14(L-CH3)24对WOR具有更高的催化活性。
兰亚乾/刘江Angew.：纯水中Co14(L-CH3)24高效光催化合成H2O2
Synergistic Metal-Nonmetal Active Sites in a Metal-Organic Cage for Efficient Photocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide in Pure Water. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308505.

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