催化顶刊集锦：JACS、EES、Angew.、Chem、AFM、ACS Nano、ACS Catal.等成果

1. JACS: 理论计算结合机器学习，揭示Mxene上C-N电偶联反应的活性和选择性路线

直接电化学C-N偶联反应是实现过量CO₂/N₂或有害含氮NO^3-/NO^2-阴离子高效利用并生成高价值产物(包括尿素、甲胺和乙酰胺)的有效方法。众所周知，初始C-N键的形成步骤是决定C-N偶联活性和选择性的关键。

然而，关于C-N键形成步骤，特别是关于偶联前体，仍然存在许多争论。根据前人的研究，碳前体被广泛认为是*CO，而氮前驱体仍然不确定。典型的氮前驱体包括在Te/Pd纳米晶和Cu@Zn纳米线上的*NH₂、在Cu(100)表面和Fe-Ni双原子催化剂上的*NH、在Pd/Cu/TiO₂表面上的*N₂，以及在氧诱导的CeO₂纳米棒上的*NO。由于氮前驱体的复杂性和C-N偶联反应机理的不明晰，限制了新型选择性催化剂的设计和开发。

基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋和焦研等通过密度泛函理论(DFT)计算和数据驱动机器学习(ML)相结合的方法，寻找可能的C-N偶联反应途径的活性和选择性的一般描述符，并建立它们与电催化剂物理化学性质之间的关系。

通过密度泛函理论计算，研究了54种Mxene表面上*CO与各种含氮中间体的一系列不同的C-N偶联路径。结果表明，C-N键形成的反应能与*CO(E_ad-CO)的吸附强度呈良好的线性关系；在选择性方面，C-N偶联和其他竞争途径如CRR和NRR可能与*N和*CO(E_ad-N和E_ad-CO)的同时吸附能力相关。

为了实现良好的C-N偶联活性和选择性，MXene催化剂应具有适度的*CO吸附(E_ad-CO在−2.7 eV左右)和稳定的*N吸附能力(E_ad-N小于−2.5 eV)。为了能够评估更广泛的MXene材料，使用SISSO ML算法确定了一般描述符E_ad-CO和E_ad-N与MXene催化剂原子特征的关系式。

在此基础上，对包含162个MXenes结构的数据库进行了高效筛选，避免了耗时的密度泛函计算。结果显示，Ta₂W₂C₃具有最佳的C-N偶联活性和选择性，与DFT验证结果一致。总的来说，该项工作为设计电催化材料以实现高效的C-N偶联过程提供了一种新的方法，简化了复杂反应高效催化剂的筛选过程，并且其可以被推广到更广泛的电催化反应，以促进可持续绿色化学品的生产。

Activity and Selectivity Roadmap for C–N Electro-Coupling on MXenes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05171

2. EES: 半波电位达0.944 V！Cu-N₄中心助力Fe原子团簇高效催化ORR

开发高效、低成本的氧还原反应(ORR)电催化剂对于燃料电池和金属-空气电池的进一步发展具有重要意义。然而，O=O键断裂所需的高能量和4e⁻/4H⁺转移过程缓慢的动力学，导致大多数电催化剂的ORR性能不理想。尽管Pt基金属(PGM)催化剂对ORR表现出最先进的活性，但大规模应用受到价格高昂和稀缺性的限制。

原子分散的FeN₄催化剂被证明是PGM有前途的替代品，但大多数报道的FeN₄催化剂由于类超氧O₂吸附导致的O−O键断裂能力较差。Fe原子团簇有望通过形成类过氧化物的O₂吸附来促进O−O键的裂解，但铁团簇和含氧中间体之间过强的结合强度抑制了其活性。

基于此，阿尔伯塔大学李智课题组报道了一种高ORR活性的Fe_x/Cu−N@CNF催化剂，其中Fe原子团簇由相邻的单个CuN₄位点锚定在多孔碳纳米纤维膜上。泛函理论密度(DFT)计算显示，CuN₄位点协助激活O₂以减少O₂*质子化的能垒，调制Fe d轨道和O p轨道的重叠来促进OOH*中间体中O−O键断裂，从而显著提高整体ORR活性；同时，Fe_x/Cu−N@CNF催化剂内相互连接的微孔和介孔赋予材料丰富的活性位点和快速的物质运输特性，进一步增强了ORR的反应动力学。

电化学性能测试结果显示，所制备的Fe_x/Cu−N@CNF催化剂的起始电位(E_onset)和半波电位(E_1/2)分别为1.03 V和0.944 V，并且在碱性介质中具有显著的耐久性，优于商业Pt/C和大多数报道的催化剂。

此外，使用Fe_x/Cu−N@CNF组装的锌-空气电池表现出优异的比容量(1110.4 mA h g⁻¹，100 mA cm⁻²)和超过400小时的长时间循环耐久性，超过了基于Pt/C的锌-空气电池。综上，该项工作不仅强调了单原子对金属原子团簇的影响，而且为设计高活性催化剂提供了一种新的和有效的策略。

Single Cu‒N₄ Sites enable Atomic Fe Clusters with High-performance Oxygen Reduction Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE00840A

3. Angew.: MXene调节金属-氧化物界面，改进中间构型实现高选择性CO₂RR

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种将CO₂转化为高附加值产物的有前景的方法。在众多CO₂RR产物中，CO被广泛用作工业过程的基本化学原料。虽然CO₂-CO过程的热力学过电位接近于零，但CO₂RR过程中形成自由基离子CO₂˙⁻中间体具有较大的过电位(−1.9 V)。此外，具有相似热力学的竞争性析氢反应(HER)导致CO₂RR转化为CO的选择性较低。因此，迫切需要设计和开发具有高活性和选择性的有效电催化剂来降低CO₂活化的反应能垒和抑制竞争性HER。

基于此，南京航空航天大学彭生杰课题组开发了一种独特的Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x催化剂，其中Ag-ZnO界面与MXene纳米片化学耦合，实现了高效的CO₂−CO转化。

具体而言，所制备的Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x具有独特的结构优势，包括Ti₃C₂T_x Mxene调控的Ag-ZnO界面、表面欠配位和介孔纳米结构，导致催化剂具有高的内在电催化活性和大量暴露的表面活性位点。与预期的一样，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x显示出较高的CO₂RR性能，CO₂转化为CO的法拉第效率接近100%，并且在−0.87 V时CO的部分电流密度为22.59 mA cm⁻²。

实验结果和理论计算表明，在Mxene调控的Ag-ZnO界面中，Ag的给电子作用和d带中心上移不仅调节了*COOH的结合强度，促进CO的生成，还抑制了竞争性HER，进一步提高了CO₂转化为CO的选择性。

此外，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表面的主要CO_L中间体能够加速CO的快速解吸，导致高的CO部分电流密度。综上，该项工作提出了一种合理的金属-氧化物与MXene偶联界面催化剂设计思路，为未来设计和开发具有独特金属-氧化物界面的CO₂RR电催化剂提供了指导。

MXene-Regulated Metal-Oxide Interfaces with Modified Intermediate Configurations Realizing Nearly 100% CO₂ Electrocatalytic Conversion. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304179

4. Chem: 反向掺杂IrO_x/Ti，减弱Ir-O相互作用以实现稳定催化酸性OER

质子交换膜电解水(PEMWE)技术能够利用可再生电能在酸性条件下将水转化为绿色氢气。但是，由于阳极析氧反应(OER)动力学缓慢，需要大的过电位才能驱使其反应，严重制约了产氢效率。Ir基催化剂在OER活性和稳定性之间取得了最佳的平衡，但仍然受到质量活性低和Ir缺乏的限制。

同时，高电解电压(> 1.6 V)和苛刻的酸性腐蚀条件不可避免地导致催化剂结构变形和失活。因此，需要开发有效的策略来提高Ir基催化剂的稳定性以实现高效催化酸性OER。

近日，中科院长春应化所邢巍、葛君杰和王颖等提出了一种新的反掺杂方法，将Ti原子掺杂到IrO_x/Ir基质的表面层(Ti-IrO_x/Ir)中。其中，催化剂中的Ir-O-Ti单元可以同时提高OER的活性和稳定性。性能测试结果显示，所制备的Ti-IrO_x/Ir催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中达到10 mA cm⁻²电流密度时的OER过电位仅为254 mV，Tafel斜率为48 mV dec⁻¹。

此外，该催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行100小时后过电位仅增加了36 mV，并且反应后材料的晶体结构和形貌基本保持不变，证明Ti-IrO_x/Ir具有优异的稳定性。

实验结果和理论计算表明，Ti-IrO_x/Ir催化剂优异的OER活性可归因于：1.低电负性的Ti通过桥氧将电子施加给相邻Ir位点，从而削弱Ir-O相互作用，从而通过吸附质演化机制(AEM)激发IrO_x/Ir的活性；2.晶格氧机制(LOM)中限制O-O键的形成以及Ti通过抑制Ir过氧化，减少了活性Ir物种的溶解，从而提高了IrOx/Ir的稳定性。综上，该项工作从原子角度揭示了Ti-IrO_x/Ir催化剂在酸性OER中活性和稳定性提升的原因，对于设计高活性、高稳定性的酸性OER催化剂具有一定的指导意义。

Inverse Doping IrO_x/Ti with Weakened Ir-O iInteraction toward Stable and Efficient Acidic Oxygen Evolution. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.044

5. AFM: 阳离子取代诱导d带中心调制，控制Co₃O₄催化臭氧化CH₃SH

光化学烟雾和细颗粒物(PM2.5)的形成主要是由挥发性有机化合物(VOCs)引起的。特别是含硫挥发性有机化合物，通常对生物体具有高毒性，在环境中具有持久性，被大多数国家视为需要严格控制的目标污染物。非均相催化臭氧氧化技术具有处理效率高、操作温度低、副产物少等优点，是目前最具发展前景的含硫有机废气处理技术之一。催化臭氧氧化挥发性有机化合物会产生高度活性的氧自由基，减低催化氧化处理的难度。因此，为了实现高效的CH₃SH去除，有必要开发催化臭氧氧化的高活性催化剂。

近日，中山大学何春、方晶云和华南师范大学舒东等通过MOF热解策略制备出Ni和Mg取代的Co₃O₄(NiCo₂O₄和MgCo₂O₄)，并研究了其在催化臭氧氧化CH₃SH过程中性能提高和下降的机理。具体而言，Ni和Mg对Co₃O₄的取代使费米能级附近的电子能带向高能方向移动，导致催化剂与O₃的成键强度发生调制，从而调节CH₃SH氧化的整体活性。

实验结果表明，NiCo₂O₄催化性能的提高归因于Co²⁺/Co³⁺比值的增加，这是由于相邻晶格O与Ni和Co阳离子的电子转移，导致良好的氧化还原性和氧的流动性。因此，NiCo₂O₄催化剂在50 ppm CH₃SH和40 ppm O₃条件下，室温下运行20 h后，对CH₃SH的去除率可达到90%左右。

然而，Mg和Co阳离子之间的部分电子转移降低了Co²⁺/Co³⁺的比例，从而降低了MgCo₂O₄对CH₃SH氧化的催化性能。同时，Mg的取代过度增强了与O₃的键合强度，导致催化剂活性急剧下降。

相反，Ni取代导致催化剂发生晶格畸变和氧空位，使得d带中心适度上移，优化了吸附氧物种和Co位点的反键状态，降低了O_ad*和O₂*的生成自由能，从而提高了催化剂催化臭氧氧化CH₃SH的活性和稳定性。

总的来说，该项工作通过Ni和Mg取代Co催化剂调节催化剂的表面酸性、氧物种迁移率和Co²⁺/Co³⁺比来改善和降低催化性能，这为设计用于催化臭氧氧化有机污染物的过渡金属氧化物催化剂提供了指导。

Cation Substitution Induced d-Band Center Modulation on Cobalt-Based Spinel Oxides for Catalytic Ozonation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301677

6. ACS Nano: Ce⁴⁺ 4f和O 2p发生非常规耦合，稳定Cu⁺物种并促进CO₂转化为C₂H₄

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种将CO₂转化为高附加值产品(如CO，HCCOH或CH₄，CH₃OH，多碳产品和碳氢化合物(C₂₊))的最有前景的方法。其中，C₂H₄在化学工业中占据重要地位，是合成其他燃料的重要原料。

在各种过渡金属催化剂中，铜基催化剂具有较高的法拉第效率和较高的C₂₊电流密度。然而，在CO₂RR条件下，由于活性Cu⁺物种被电还原为金属Cu而迅速失活，这阻碍了CO₂RR的进一步发展。

为了解决这个问题，已经开发了几种策略，如等离子体激活、元素掺杂、界面修饰、合金化等以稳定Cu⁺物种。然而，在苛刻的CO₂RR条件下有效稳定Cu⁺仍然是一个巨大的挑战，因此，了解铜基催化剂中Cu价态与C₂₊产物选择性之间的关系至关重要。

基于此，北京化工大学严乙铭和杨志宇等通过在Ce-Cu₂O中构建Ce⁴⁺ 4f-O 2p-Cu⁺ 3d结构，研究了高阶轨道Ce⁴⁺ 4f共价对稳定Cu⁺物种的作用以及Cu⁺活性位与C₂₊选择性之间的潜在关系。结果表明，Ce-Cu₂O催化剂中的Ce-O-Cu结构有效地抑制了晶格氧的流失，并通过Ce⁴⁺ 4f-O 2p相互作用稳定了Cu⁺。

重要的是，Ce-Cu₂O催化剂在−1.3 V时的C₂H₄/CO比值为1.93，明显高于纯Cu₂O催化剂(C₂H₄/CO为1.14)，表明Ce-Cu₂O催化剂具有良好的电催化活性和稳定性。此外，在苛刻的CO₂RR条件下，Ce-Cu₂O催化剂能够连续7小时稳定生产C₂H₄。

原位表征和理论计算表明，Ce-Cu₂O催化剂中稳定的Cu⁺物种存在于CO₂RR整个过程中，以及Ce⁴⁺ 4f-O 2p-Cu⁺ 3d结构中高阶Ce⁴⁺ 4f轨道和O 2p轨道之间发生非常规耦合。此外，Ce⁴⁺ 4 f和O 2p之间的非常规耦合降低了Ce-Cu₂O上反应中间体的吸附能，增强了CO₂的活化，以及促进CO*中间体二聚反应生成C₂H₄。

综上，该项工作证明了高阶轨道4 f共价稳定Cu⁺的有效性，并建立了铜的价态和乙烯选择性之间的关系，这些发现对于设计基于铜离子活性位点的高效CO₂RR催化剂具有重要意义。

Boosting CO₂ Electroreduction to C₂H₄ via Unconventional Hybridization: High-Order Ce⁴⁺ 4f and O 2p Interaction in Ce-Cu₂O for Stabilizing Cu⁺. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03952

7. Nano Lett.: 剖幽析微：揭示IrFeCoNiCu高熵合金在酸性OER下的结构演变

利用可再生电能在酸性介质中实现电化学分解水是大规模制氢的重要途径。然而，作为阳极半反应的析氧反应(OER)由于其缓慢的动力学和苛刻的反应环境阻碍了高效质子交换膜水电解器的广泛应用。目前，IrO₂和RuO₂是最先进的酸性OER催化剂，但由于Ir和Ru的溶解，它们在酸性条件下的长期稳定性仍然不足。因此，迫切需要开发具有更高活性和稳定性的OER催化剂，以实现更有效的酸性水分解。

基于此，加州大学伯克利分校杨培东课题组利用微波辅助冲击合成法在碳纸上合成IrFeCoNiCu-HEA纳米颗粒，其表现出优异的酸性OER活性。OER性能测试结果显示，所制备的IrFeCoNiCu-HEA催化剂在0.1 M HClO₄溶液中仅需302 mV的过电位就能达到10 mA cm⁻²的电流密度，并且其Tafel斜率为58.0 mV dec⁻¹，由于纯的Ir催化剂和其他IrM双金属系统。

此外，该催化剂还具有优异的稳定性，其在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行12小时，过电位仅增加60 mV，而相同条件下Ir催化剂的过电位增加120 mV。

此外，研究人员分析了催化剂在OER前后的结构变化。STEM-EDX图显示出IrFeCoNiCu-HEA催化剂在经历初始电化学CV活化后，在纳米粒子表面形成了一层平均厚度约2-6 nm的富Ir壳层(说明封装的碳层和3d金属原子(Fe，Co，Ni和Cu)从纳米粒子表面溶解)，同时纳米粒子的核保持了高熵合金特有的元素分布均匀性，没有明显的相分离或元素偏析；在经历4小时、8小时和12小时10 mA cm^-2计时电位测试后，发现富含Ir的壳的平均厚度没有显着增加，这表明活化后的结构是相对稳定的，并没有经历进一步的结构衰变。

以上结果表明，高熵合金纳米粒子在暴露于苛刻的电催化环境(如高氧化和酸性条件)后，也容易发生表面结构变化；近表面的熵稳定效应不足以克服表面电化学氧化还原的影响，导致一定程度的表面重构。

Understanding the Structural Evolution of IrFeCoNiCu High-Entropy Alloy Nanoparticles under the Acidic Oxygen Evolution Reaction. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01831

8. ACS Catal.: 氧空位起大作用，调控NiNPs电子态以促进木质素模型化合物氢解

木质素是全球含量第二丰富的生物聚合物，也是木质纤维素生物质中唯一由芳香族结构单元组成的生物质，被认为是石脑油和煤的理想替代品，可用于生产高附加值的芳香族衍生物和储能碳水化合物。木质素中70%的结构单元通过芳香族C−O键连接，因此芳香族C−O键的活化和断裂对木质素的解聚至关重要。

负载型镍催化剂价廉易得，是一种很有前途的 DPE 氢解催化剂。木质素中C−O键的主要类型包括α-O-4，β-O-4和4-O-5连接。其中，4-O-5键的键离解能远大于木质素中其他C−O键的键离解能，因此，4-O-5键的断裂是实现木质素解聚的关键。

为了研究4-O-5键的断裂，中科院大连化物所李灿和兰州大学李泽龙等成功制备了Ni/CeO₂催化剂，并将其用于典型的模型分子二苯醚(DPE)的裂解反应。具体而言，研究人员分别在CeO₂载体上负载了Ni单活性位点(SSNi)和Ni纳米颗粒(NiNPs)，并且在DPE的裂解反应中，NiNPs/CeO₂催化剂表现出99%的转化率和较高的苯和醇选择性，而负载SSNi/CeO₂催化剂没有表现出催化活性。此外，与SSNi相比，NiNPs能够促进DPE和H₂的吸附和活化，这在DPE的氢解反应中起着至关重要的作用。

实验结果和理论计算表明，NiNPs/CeO₂和SSNi/CeO₂具有明显的DPE裂解反应活性差异，这可归因于: 1.与SSNi相比，具有整体Ni位点的NiNPs增强了底物在NiNPs上的吸附，表现出良好的催化活性；2.NiNPs与载体界面处形成的氧空位(O_v)可进一步促进木质素模型化合物的吸附，提高C−O键的氢解活性；3.O_v调节了附近Ni位点的电子态，使其成为木质素模型化合物中C−O键断裂的高效活性位点。

总的来说，该项工作揭示了O_v对木质素模型化合物中C−O键的氢解作用，为合理设计金属负载型催化剂以用于生物质转化中C−O键的氢解反应提供了理论指导。

Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds on Ni Nanoparticles Surrounding the Oxygen Vacancy of CeO₂. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02303

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/02/88cb281351/

催化顶刊集锦：JACS、EES、Angew.、Chem、AFM、ACS Nano、ACS Catal.等成果

相关推荐

发表回复