严乙铭/杨志宇ACS Nano：Ce4+ 4f和O 2p发生非常规耦合，稳定Cu+物种并促进CO2转化为C2H4

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种将CO₂转化为高附加值产品(如CO，HCCOH或CH₄，CH₃OH，多碳产品和碳氢化合物(C₂₊))的最有前景的方法。其中，C₂H₄在化学工业中占据重要地位，是合成其他燃料的重要原料。

在各种过渡金属催化剂中，铜基催化剂具有较高的法拉第效率和较高的C₂₊电流密度。然而，在CO₂RR条件下，由于活性Cu⁺物种被电还原为金属Cu而迅速失活，这阻碍了CO₂RR的进一步发展。

为了解决这个问题，已经开发了几种策略，如等离子体激活、元素掺杂、界面修饰、合金化等以稳定Cu⁺物种。然而，在苛刻的CO₂RR条件下有效稳定Cu⁺仍然是一个巨大的挑战，因此，了解铜基催化剂中Cu价态与C₂₊产物选择性之间的关系至关重要。

基于此，北京化工大学严乙铭和杨志宇等通过在Ce-Cu₂O中构建Ce⁴⁺ 4f-O 2p-Cu⁺ 3d结构，研究了高阶轨道Ce⁴⁺ 4f共价对稳定Cu⁺物种的作用以及Cu⁺活性位与C₂₊选择性之间的潜在关系。

结果表明，Ce-Cu₂O催化剂中的Ce-O-Cu结构有效地抑制了晶格氧的流失，并通过Ce⁴⁺ 4f-O 2p相互作用稳定了Cu⁺。

重要的是，Ce-Cu₂O催化剂在−1.3 V时的C₂H₄/CO比值为1.93，明显高于纯Cu₂O催化剂(C₂H₄/CO为1.14)，表明Ce-Cu₂O催化剂具有良好的电催化活性和稳定性。此外，在苛刻的CO₂RR条件下，Ce-Cu₂O催化剂能够连续7小时稳定生产C₂H₄。

原位表征和理论计算表明，Ce-Cu₂O催化剂中稳定的Cu⁺物种存在于CO₂RR整个过程中，以及Ce⁴⁺ 4f-O 2p-Cu⁺ 3d结构中高阶Ce⁴⁺ 4f轨道和O 2p轨道之间发生非常规耦合。此外，Ce⁴⁺ 4 f和O 2p之间的非常规耦合降低了Ce-Cu₂O上反应中间体的吸附能，增强了CO₂的活化，以及促进CO*中间体二聚反应生成C₂H₄。

综上，该项工作证明了高阶轨道4 f共价稳定Cu⁺的有效性，并建立了铜的价态和乙烯选择性之间的关系，这些发现对于设计基于铜离子活性位点的高效CO₂RR催化剂具有重要意义。

Boosting CO₂ Electroreduction to C₂H₄ via Unconventional Hybridization: High-Order Ce⁴⁺ 4f and O 2p Interaction in Ce-Cu₂O for Stabilizing Cu⁺. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03952

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严乙铭/杨志宇ACS Nano：Ce4+ 4f和O 2p发生非常规耦合，稳定Cu+物种并促进CO2转化为C2H4

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