湖大/南大ACS Nano：高熵纳米合金的程序化合成，实现高效乙醇氧化反应

高熵合金(HEAs)通常由五种或五种以上的元素组成，由于其固有的物理化学性质，在许多领域受到了广泛的关注。纳米尺度高熵合金具有组成空间大、多元素协同作用强、晶格畸变严重、构型熵高等特点，这有望赋予其优异的催化活性和稳定性。

合成形貌可控、元素组成丰富的高熵合金纳米结构是大力发展高熵合金催化剂的重要前提，这不仅为通过构建有利的几何结构来最大限度地发挥高熵合金催化剂的固有优势提供了新的途径，而且为理解高熵合金催化剂复杂的结构-性能关系提供了良好的平台。然而，由于组成元素在还原电位、原子尺寸和电子结构等方面的巨大差异，合成形貌和成分可控的高熵合金纳米结构仍然是一个巨大的挑战。

基于此，湖南大学黄宏文和南京大学胡征等通过模板导向策略，成功制备出12种具有可控形貌，包括零维纳米颗粒(0 D NPs)、一维纳米线(1D NWs)、二维超薄纳米环(2D UNRs)、三维纳米枝晶(3D NDs)，以及含有5种或更多元素组分(Pd/Pt/Ag/Cu/Fe/Co/Ni/Pb/Bi/Sn/Sb/Ge)的纳米高熵合金。

以HEA-PdPtCuPbBi UNR为例，探究了其形成机理。HEA-PdPtCuPbBi UNR的形成涉及三个过程：1. Br^–/O₂^–诱导的氧化刻蚀过程引发了从NS种晶到NR的形貌演变；2.还原沉积过程伴随着氧化刻蚀过程，还原的Pd/Pt/Cu/Pb/Bi原子置于种晶周围；3.原子间扩散过程，最终形成固溶体HEA-PdPtCuPbBi纳米棒。在这种模板导向合成中，高熵合金的形貌结构很大程度上由晶种结构决定，而其组成则由前驱体的还原、沉积和扩散过程独立控制。

基于以上结论，研究人员通过改变金属盐前体合成七种五元HEA UNR和一种六元HEA UNR；并且，通过合成大小均匀的PdPtCu NP种晶、PdPtCu NW种晶和PdPtCu ND种晶作为模板分别制备出0D、1D和3D HEAs。此外，在所制备的高熵合金中，HEA-PdPtCuPbBi UNRs/C表现出优异的乙醇氧化活性，其质量活性最大为18.21 A mg^-1_Pd+Pt，并且具有优异的稳定性。

理论计算表明，该催化剂组成元素之间的协同作用以及较高的构型熵，增强了对*OH的吸附，减弱了对*CO的吸附，这可能是催化剂性能显著提高的原因。综上，该项工作不仅揭示了高熵合金形貌和成分可控合成的机理，而且为设计和开发有效的高熵合金催化剂提供了通用的策略。

Programmable Synthesis of High-Entropy Nanoalloys for Efficient Ethanol Oxidation Reaction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02762

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