汪淏田团队，最新Joule！

成果简介

耦合电化学和化学反应已经在传统的串联反应器系统中得到了证明，但它们的实际应用仍然归结为单个反应器的优化，而缺乏对耦合系统的整体研究。

在这里，莱斯大学汪淏田团队展示了一个完全集成的系统，与传统的串联系统相比，它的催化性能显著提高。以电合成过氧化氢(H₂O₂)、以及H₂O₂用于烯烃环氧化反应为例，作者证明了在固体电解质反应器中，通过将化学反应限制在电极/电解质界面上，可以充分利用电催化产生的界面高浓度H₂O₂产物来促进随后的乙烯环氧化反应。

研究发现，与串联反应器系统相比，这种耦合体系的乙二醇生成速率获得了3倍提升，同时可获得高纯度乙二醇。这种集成策略可以扩展到其他电化学-化学耦合反应，特别是当耦合反应对反应物浓度敏感时，可以避免电化学和化学反应之间通常需要克服高耗能的分离或浓缩步骤。

相关工作以《Interfacial electrochemical-chemical reaction coupling for efficient olefin oxidation to glycols》为题在《Joule》上发表论文。这也是汪淏田教授在《Joule》上发表的第5篇论文！前4篇文章的总被引次数合计超过770！

值得注意的是，就在上月，新加坡国立大学汪磊教授课题组报道了一种串联策略，可在室温条件下来高效生产纯的乙二醇溶液。相关工作以《Selective production of ethylene glycol at high rate via cascade catalysis》为题发表于《Nature Catalysis》。

具体说来，作者首先通过电催化O₂还原生产H₂O₂；随后，H₂O₂被用作氧化剂，并使用多相催化剂/固体酸复合材料，在另一反应器中，将乙烯转化为乙二醇。文中涉及两个反应器，因而在生产控制方面需要缓慢调节、寻找最优效率。

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图文导读

图1. 不同的反应器耦合策略

一种典型的耦合策略是串联系统，其中电化学生成的中间产物被连续输送到下游反应器中、进行反应、实现产物升级(图1A)。例如，将电化学装置与生物反应器耦合，可将二氧化碳转化为高价值化学品。另一种偶联是介质偶联反应，其中阳极或阴极生成的反应介质，与加入的反应物发生均相反应以获得目标产物(图1B)。与传统的耦合系统不同，在这里，作者展示了一种界面电化学-化学反应耦合设计，以充分利用电化学中界面高产物浓度来促进连续的化学反应(图1C)。

图2. 所设计的集成固体电解质反应器，用于界面电化学-化学反应耦合

以对氧化剂浓度敏感的烯烃环氧化反应为模型反应，将氧还原反应(ORR)生成过氧化氢(H₂O₂)和随后的乙烯(C₂H₄)环氧化反应(生成乙二醇[EG])集成在一个固体电解质(SE)反应器中。

通过在阴极上进行2e^– ORR电解，通过阴极输送的HO₂^–和阳极输送的H⁺离子复合，在膜/SE界面上连续生成H₂O₂分子。当TS-1催化剂颗粒在中间SE层内混合时，这个集成的SE反应器可以作为一个完美的平台来展示界面电化学-化学反应耦合策略——可以利用高浓度的H₂O₂分子来促进随后的烯烃环氧化反应，然后逐渐扩散并稀释到体相去离子(DI)水流中。

为了大致了解SE反应器中界面H₂O₂浓度与下游输出浓度的差别，作者构建了一个二维COMSOL模型来绘制催化剂表面附近的H₂O₂浓度分布。如图2C所示，正如预期的那样，H₂O₂浓度在左侧边界处最高，因为在这里发生反应、生成H₂O₂。

在25 mA/cm²时，靠近表面的H₂O₂浓度达到2.06 wt%以上，而通道内的平均浓度约为0.081 wt%。这导致界面浓度比通道中的平均浓度高25倍以上。这一模拟结果表明，如果能将后续的环氧化反应限制在催化剂/电解质界面上，则可以显著提高耦合反应的整体效率。

图3. 在25 mA/cm²固定ORR电流下，催化剂的表征及电解槽性能

由于商业化的TS-1催化剂不具有离子导电性，因此需要平衡催化剂的负载量和中间层内的SE，以降低欧姆阻抗，同时最大限度地提高环氧化反应速率(这与TS-1负载量相关)。

作者首先在反应器中固定了SE与TS-1的1:1质量比，以研究TS-1催化剂对集成SE反应器催化性能的影响(不引入乙烯)。如图3A和3B所示，TS-1的引入仅将H₂O₂的法拉第效率从92%-94%略微降低到83%-86%，将电解电压从1.89-2.50 V提高到2.24-4.31 V，这可能是由于TS-1催化剂加速了H₂O₂的自分解，增加了中间层阻抗。

在不含乙烯的固定ORR电流为25mA/cm²的情况下，在5小时的电解过程中，H₂O₂浓度几乎呈线性增长，达到0.67 wt %的体积浓度，平均产率为784 mmol/h(图3C)。

当乙烯进入中间层后，累积的H₂O₂浓度急剧下降，表明H₂O₂得到了利用。EG的产率从第1小时的178 mmol/h逐渐增加到500 mmol/h以上的稳定状态(图3D)。

图3E显示，在稳态反应速率下，检测到的ORR和环氧化产物(包括EG、EO和剩余的H₂O₂)的总体法拉第效率约为98.7%，接近SE反应器的2e^– ORR选择性(~95%)，表明可以完全检测到所有重要产物。然而，第一个小时的总法拉第效率(FE)仅为79%，这可能与催化剂在反应过程逐渐被活化有关。图3F显示了该反应器系统中H₂O₂利用效率可以达到96%。

图4. 界面集成反应体系与传统串联反应体系的比较

为了确认在集成SE反应器中界面对EG生成的影响，制备了不同浓度的20 mL H₂O₂溶液，浓度范围从0.11到5.0 wt%，与乙烯一起直接进料并再循环到反应器中室，但不进行ORR电解。在不同的反应时间(分别为1、2、3、4和5小时)，考察均匀分布的H₂O₂下EG的生成性能，并与界面集成反应进行比较。

图4A和图4B所示的结果表明，界面反应具有深远的影响。在浓度为0.6 wt%的H₂O₂溶液中(接近连续5小时不消耗2e^– ORR电解后的平均H₂O₂浓度)，EG产量仅为在界面处将乙烯氧化与ORR耦合时的41%(图4A)。当我们使用5.0 wt% H₂O₂溶液时，反应性能最终赶上了界面集成反应体系，表明界面效应发挥重要作用。

更重要的是，界面耦合体系的H₂O₂利用效率优于均匀H₂O₂浓度的情况(图4C)，为未来的实际应用保证了高催化反应速率和高H₂O₂利用效率的良好平衡。

为了直接比较界面集成反应体系与传统串联反应体系(图4D和4E)，通过将ORR生成H₂O₂和C₂H₄环氧化反应分离到两个独立的反应器来评估EG的生成性能，第一个是常规SE反应器，仅用于生成H₂O₂，没有TS-1催化剂或C₂H₄输入；生成的H₂O₂流与C₂H₄共输入第二反应器进行环氧化反应。

在25 mA/cm²电解5 h后，电化学-化学串联反应器的EG积累和产率(图4F和4G)仅为界面集成电化学-化学反应器的1/3；H₂O₂利用效率(图4H)只有界面集成电化学-化学反应器的一半，这表明界面电化学-化学反应耦合策略优于传统的串联系统。

图5. 不同电解液、电流密度和TS-1催化剂负载下的EG生成分析

此外，作者还进行了一系列的控制实验，以优化和改进集成SE反应器。在不考虑杂质离子下游分离的情况下，引入液体电解质(如Na₂SO₄、NaH₂PO₄、K₂HPO₄)代替纯DI水，可以降低电解槽电阻，提高效率。

然而，无论其pH值是微酸性(NaH₂PO₄)、中性(Na₂SO₄)还是微碱性(K₂HPO₄)，液体电解质的EG产量都明显低于SEs中DI水流时的EG产量，其H₂O₂利用效率41%-65%也明显低于SEs中DI水流时的H₂O₂利用效率96%。

该集成系统的EG生成性能与H₂O₂生成速率和环氧化反应速率相关，两者协同作用。因此，作者测试了10-50 mA/cm²的不同电流密度，以了解H₂O₂生成速率的影响。在图5E中，观察到EG产量随施加电流密度在10至25 mA/cm²范围内呈线性缩放。

然而，当进一步将电流增加到50 mA/cm²时，EG产量的增加开始偏离线性增长。由此可见，在当前的电解槽配置下，总反应速率在25mA/cm²之前受H₂O₂生成的限制，而当电流大于25mA/cm²时受环氧化反应的限制。

作者分析了TS-1催化剂负载量的影响。正如预期的那样，催化剂负载量的减少导致EG生成速率、法拉第效率、选择性和H₂O₂利用率的降低(图5I-L)。进一步提高催化剂负载量，特别是在AEM/SE界面，可以进一步提高EG产量。

图6. 稳定性测试

在固定ORR电流(10 mA/cm²)下，在200 mL循环去离子水中评估了界面电化学/化学反应耦合系统的长期稳定性。如图6A-D所示。在200 h电解过程中，电解电位从~2 V逐渐增加到~4 V，可能是由于膜降解和有机产物(EG)的不断积累。从EG的生产速率来看，很明显地，当使用较低电流密度和较大体积的再循环溶液时，催化剂预活化需要大约20小时，产生相对稀释的H₂O₂体积浓度。该界面反应耦合体系在200 h内对EG的选择性为99.7%，浓度为150 mM，H₂O₂利用率高达93%。

文献信息

Interfacial electrochemical-chemical reaction coupling for efficient olefin oxidation to glycols，Joule，2023.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.022

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