宁波材料所/东南大学，两篇重磅Science！

2023年8月4日，中国科学院宁波材料所李润伟研究员团队在Science上以“Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight cross-linking”为题发表了使用聚偏氟乙烯-三氟乙烯[P(VDF-TrFE)]和软链和长链交联剂，通过精确的轻微交联在弹性聚合物FE中建立稳定网络的本征弹性策略。

对此，东南大学熊仁根教授团队发表重要综述性论文，以“Ferroelectric polymers take a step toward bioelectronics”为题评论到铁电聚合物向生物电子学迈出了重要的一步，为聚合物在可穿戴设备中的应用开辟了新应用！

主要内容

在过去的几年中，化学交联在半导体和导体的内在弹性化方面取得了长足的发展。然而，从聚合物FE的弹性化角度来看，传统的化学交联仍可能出现铁电体（FE）响应-弹性恢复困境。

更详细地说，基于PVDF的聚合物FE的铁电性源于结晶区域中FE域的取向和极化，这意味着出色的FE响应需要高结晶度。

相反，中等或低结晶度对于弹性体的出色弹性恢复至关重要。

因此，解决FE弹性化中优异的弹性和高结晶度的FE响应-弹性恢复困境具有挑战性。

在此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所李润伟研究员和胡本林研究员等人通过使用聚偏氟乙烯-三氟乙烯[P(VDF-TrFE)]和软链和长链交联剂，成功地开发了通过精确的轻微交联在弹性聚合物FE中建立稳定网络的本征弹性策略。

在实验上，[P(VDF-TrFE)]容易通过溶液过程形成β结晶相，因此，作者将其用作线性FE聚合物以获得轻微的交联。

与其他组合物相比，本文选择了[P(VDF-TrFE)]55/45 mol%的低模量和大伸长率，这使得可穿戴电子产品具有弹性，同时保持了[P(VDF-TrFE)]的良好结晶度。选择聚乙二醇（PEG）块作为软链，它与PVDF的不混溶性使得交联主要发生在无定形区域，因此保留了[P(VDF-TrFE)]结晶区域中的高β相含量，以获得优异的FE性能。

然后，通过亚胺键交联[P(VDF-TrFE)]和PEG二胺，制备弹性FE。与其他交联方法相比，使用二胺作为交联剂具有高反应性，这非常适合于低浓度下反应基团的“轻微交联”方法，并且只能通过加热来完成。

此外，其机制通过对聚合物主链的简单加成反应。通过设计该方法开发弹性聚合物FE，期望高β相含量和稳定的网络将确保FE响应和弹性恢复。

相关文章以“Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight cross-linking”为题发表在Science。

研究背景

具有拉伸性的可穿戴电子产品应具有足够的弹性，以符合生物组织，并适应大（高达50至80%）和频繁应变的身体运动。这些要求已逐渐成为皮肤状弹性电子材料的基本特征。

最近，研究者已经提出了基于固有弹性导体或半导体的可穿戴传感器和电路的原型。然而，铁电体（FEs）是现代电子产品的关键和有前途的基础材料，其弹性铁电体产生的弹性铁电体仍然落后于其固有弹性对应物，阻碍了其在新兴可穿戴设备中的应用。

FE具有可逆的自发极化和独特的特性（FE响应），使其适用于广泛的应用，从电子到电力和生物医学应用。然而，尽管能够实现较大的塑性变形，基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的主要聚合物FE在应力消除后未能恢复，更不用说传统的氧化物FE甚至在拉伸开始时经历脆性破坏。

因此，为可穿戴电子产品开发一种新的FE来克服这种FE响应-弹性恢复困境至关重要，但具有挑战性。

通常，电子材料的弹性化可以通过具有机械和几何设计的刚性材料的结构工程，将功能材料混合到弹性体中或功能材料的内在弹性化。

通过结构工程制造的样品只能实现有限的拉伸范围（小于预应变值）;它们通常需要复杂的制造技术，并显示阵列内降低的器件密度。通过将氧化物FE颗粒混合到弹性体中获得的复合材料遇到了极具挑战性的极化问题。

实际上，在这些复合材料中，每个氧化物颗粒的FE结构域是随机定向的，这需要有效的极化。然而，由于电场主要在低导电弹性体相中划分，因此需要对氧化物FE颗粒具有非常高的极化场，以应对复合材料的介电和机电击穿的高风险。因此，内在弹性可能是有效赋予FE弹性的唯一可能途径。

研究内容

图1. 弹性FEs的概念

图2. 弹性FE薄膜的交联表征及力学性能

图3. 交联[P(VDF-TrFE)]薄膜的FE响应

图4. 弹性系数在张力作用下的FE响应

总的来看，本文提出了一种“轻微交联”方法来开发弹性FE。通过将塑料聚合物FE与软链稍微交联成稳定的FE网络，成功地制备了弹性FE，该网络可以通过溶液处理和标准电子工业方法生产。

同时，弹性聚合物FE同时表现出FE响应和弹性恢复，即使在高达70%的应变下也是如此。轻微交联是解决聚合物FE弹性化FE响应-弹性恢复困境的有效途径。作者相信，实现固有弹性FE可以弥合FE材料与新兴可穿戴电子产品之间的差距，从而实现可穿戴传感、信息存储以及能量的转导和存储等广泛的潜在应用。

文献信息

1.Liang Gao, Ben-Lin Hu*, Linping Wang, Jinwei Cao, Ri He, Fengyuan Zhang, Zhiming Wang,

Wuhong Xue, Huali Yang, Run-Wei Li*, Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise

slight cross-linking, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh2509

2.Han-Yue Zhang，Ren-Gen Xiong，Ferroelectric polymers take a step toward bioelectronics，Science，https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj2420

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宁波材料所/东南大学，两篇重磅Science！

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