唐军旺院士Angew.：Cu/ZnO高效催化氯化苄的均偶联

有机卤化物的C-C偶联作为有机合成中的一个重要过程，在均相催化下已成功实现，但仍需解决对稀有贵金属的依赖、金属配合物复杂、催化剂稳定性和可回收性差等问题。由于C-Cl键的键能极高，对氯基物C-C偶联的研究非常有限。

基于此，伦敦大学学院唐军旺院士等人报道了一种强大的非均相光催化剂（Cu/ZnO）以高效率驱动氯化苄的均偶联，在室温下实现了创纪录的高联苯选择性（93%）和92%的收率。此外，还可以用于制备10种苄基氯化物，收率高。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了ZnO(100)和Cu₁₀/ZnO(100)表面上的前驱体PhCH₂Cl和关键中间体PhCH₂•。裸露的ZnO(100)和Cu₁₀/ZnO(100)表面都吸引前驱体PhCH₂Cl，Cu负载的引入可以显著增强苯基自由基PhCH₂•在Cu修饰ZnO(100)上的吸附，表明中间体在催化剂表面的稳定性增强。对比Cu₁₀/ZnO(100)，Cu₁₀/TiO2(101)对苄基自由基的吸附能相当，表明除对苄基自由基的吸附/解吸外。

以2-亚硝基-2-乙基丙烷（tBuNO）为捕集剂，在辐照30 s后，捕获的氮氧化物在EPR谱上显示出较强的信号，且TiO₂上生成的氮氧化物积分约为ZnO上的3倍，说明2-丙醇在TiO₂表面的光氧化速度较快。由于光孔与2-丙醇反应形成烷氧基自由基后，TiO₂表面吸附H的量会远远高于ZnO表面吸附H的量，从而形成脱卤副产物甲苯。

Effective activation of strong C-Cl bond for highly selective photosynthesis of bibenzyl via homo-coupling. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307907.

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