西湖大学/大工Adv. Sci.：(Zn,Al)掺杂Cu2O的动态表面重构实现高效CO2还原

地球大气中的二氧化碳(CO₂)浓度从工业革命前的280 ppm增加到目前的410 ppm，被认为是气候变化的主要原因。将CO₂转化为碳氢化合物和/或含氧化合物是一种有前景的减少CO₂排放的策略。

电化学CO₂还原(CO₂RR)是一种利用可再生能源将CO₂转化为燃料和化工原料的技术，在过去的几十年里受到了广泛的关注。在CO₂RR生成的各种产物中，多碳(C₂₊)产物(如乙烯、乙酸盐、乙醇和正丙醇)因其较高的直接利用价值而非常受欢迎。

然而，铜基电催化剂是唯一能够通过CO₂RR高效生成C₂₊产物的电催化剂，但其性能受到析氢反应(HER)、C₁产物(如CO、甲酸盐和CH₄)和反应动力学缓慢的限制。基于此，西湖大学孙立成和大连理工大学范科(共同通讯)等人利用掺杂Zn的Cu₂O纳米八面体，研究了浸出和再沉积对CO₂RR的动态稳定性的影响。

本文利用工业气体扩散电极流动池研究了Cu₂O和掺杂Zn的Cu₂O催化剂在1 M KOH溶液中的CO₂RR催化性能。测试后发现，纯Cu₂O和Cu₂O-Zn催化剂的总电流密度没有显著差异，并且与Zn含量无关。

催化剂在-1.0 V时获得最了大电流密度(约-340 mA cm^-2)，当电势大于-1.0 V时，由于质量转移的限制，总电流密度没有增加。之后，本文的CO₂RR共检测到8种产物，包括C₂H₄、EtOH、CO和H₂等。Cu₂O、Cu₂O-Zn-1%、Cu₂O-Zn-5%和Cu₂O-Zn-25%在-1.1 V左右达到最大的C₂H₄法拉第效率(FEs)，其FEs分别为38%、37%、52%和43%。

此外，Cu₂O-Zn-5%对C₂H₄的选择性最好，特别是Cu₂O-Zn-25%在电位大于-1.0 V时表现出最小的FE_C2H4，这是由于表面具有较高的Zn位点覆盖，而这些Zn位点是竞争性CO生成的活性位点。

对于乙醇，催化剂的最大FEs约为20%，在Cu₂O-Zn催化剂中没有观察到显著差异。在FE小于10%的Cu₂O-Zn催化剂上还检测到了其他次要产物，如乙酸盐、n-PrOH、甲酸盐和CH₄。

此外，为了将表面重构的动态稳定性推广到其他两性金属掺杂催化剂中，本文还制备了5% Al掺杂的Cu₂O并研究了其CO₂RR性能。研究后发现，掺杂Al的Cu₂O催化剂在-1.1 V时的最大FE_C2+为66%，这高于Cu₂O的FE(60%)。

总之，这些结果揭示了两性金属(氧化物)催化剂通过浸出和再沉积的动态稳定性提供丰富表面双金属位点的潜力，这也表明这些催化剂的电化学表面重构对于电催化反应是不可忽视的。

总之，本研究制备了掺杂Zn的Cu₂O纳米八面体，并用于研究两性金属对CO₂RR的浸出和再沉积过程的影响。Cu₂O-Zn-5%对CO₂RR的C₂₊产物表现出良好的活性和选择性，CO和H₂的产生被显著抑制。

此外，本文还确定了强碱性电解质和还原电位对Zn的浸出和再沉积的影响。掺杂Zn的Cu₂O催化剂的重构表面提供了丰富的Cu-Zn位点，增加的表面原子比证实了这一观点。同时，随着表面重构Zn的增加，掺杂Zn的Cu₂O催化剂中金属Cu⁰的比例也有所增加，这导致Cu⁰/Cu⁺界面增多，C₂₊产物的选择性也相应的有所提高。值得注意的是，通过掺杂Al的Cu₂O的CO₂RR性能也得到了相同的结论。

更加重要的是，根据原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和密度泛函理论计算结果还可以发现，纯Cu₂O和Cu₂O-Zn的C-C耦合过程主要通过OHC-CHO途径发生，并且对于掺杂Zn的Cu₂O，催化剂的速率决定步骤(RDS)的反应自由能比纯Cu₂O催化剂的反应自由能低，从而提高了催化剂将CO₂还原成C₂H₄的性能。

综上所述，本文的研究结果不仅为设计Cu基CO₂RR催化剂提供了一种有效的策略，也为研究两性金属掺杂Cu₂O催化剂的表面重构提供了新的思路。

Dynamic Surface Reconstruction of Amphoteric Metal (Zn, Al) Doped Cu₂O for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction to C₂₊ Products, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202303726.

https://doi.org/10.1002/advs.202303726.

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