他，刚刚发表第25篇Angew.！负载型非贵金属催化剂，再获突破！

成果简介

由碳酸盐加氢生成甲酸盐是一种很有前途的方法，可以将捕获的二氧化碳(CO₂)转化为有价值的化学品，从而减少碳排放并增加收入。开发具有高活性、选择性和稳定性的廉价催化剂仍然具有挑战性。

北京大学王蒙、马丁和上海交通大学刘晰等人报道了一种负载型非贵金属催化剂Ni/TiO₂，在催化水溶液中碳酸盐转化为甲酸盐方面，Ni/TiO₂具有96%以上的选择性和优异的稳定性。Ni/TiO₂催化剂中同时存在Ni⁰和Ni²⁺，这两种Ni组分的协同作用使得碳酸盐加氢生成甲酸盐具有高活性和高选择性。

相关工作以《Carbonate Hydrogenated to Formate in the Aqueous Phase over Nickel/TiO₂ Catalysts》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是马丁教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第25篇论文。

他，刚刚发表第25篇Angew.！负载型非贵金属催化剂，再获突破！

图文导读

图1. Ni/TiO₂催化碳酸盐加氢性能

通过浸渍法制备的一系列TiO₂负载过渡金属催化剂(负载量为5 wt%)，在463 K、3 MPa H₂条件下对水相碳酸盐加氢进行了测试。在筛选范围内，5%-Ni/TiO₂催化剂的质量比活性最高。虽然5%-Pd/TiO₂、5%-Rh/TiO₂和5%-Pt/TiO₂也表现出良好的性能，但贵金属的高成本可能限制了它们的应用。之所以选择TiO₂作为载体，是因为它既能与Ni发生强相互作用，调节Ni的电子结构，又因耐碱、能在碳酸盐的加氢反应中保持稳定。

通过对不同Ni负载(0.2%~10%)的Ni/TiO₂催化剂的初始反应活性进行评价，可以看出，随着Ni负载量的增加，Ni的质量比活性不断增加，对碳酸盐加氢的选择性均高于96%。副产物为甲烷和微量的C₂₊烃。在一系列Ni/TiO₂催化剂中，活性的变化表现为火山趋势。0.6%-Ni/TiO₂和2%-Ni/TiO₂的活性分别高达54.0 mol_Na2CO3·mol_Ni^-1·h^-1和50.0 mol_Na2CO3·mol_Ni^-1·h^-1，高于文献报道的其他非贵金属碳酸盐加氢催化剂。如图1d所示，经过5次循环反应后，2%-Ni/TiO₂的催化活性仍保持良好，表明该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。

图2. Ni/TiO₂催化剂的结构表征

为了深入了解所观察到的优异催化性能的结构来源，用几种方法对Ni/TiO₂催化剂进行了充分的表征。当Ni的负载量小于5%时，在Ni/TiO₂样品的XRD图中几乎没有观察到镍或氧化镍晶体的衍射峰(图2a)，这表明Ni在这些催化剂中具有高分散特性。采用STEM和EDS对Ni/TiO₂催化剂上Ni的存在形式进行了观察(图3)。

由于XRD结果表明，Ni在负载量小于5%的情况下高度分散在TiO₂载体上，因此在STEM亮场(BF)和环形暗场(ADF)图像上很难区分出与Ti原子序数相近的Ni元素。因此，利用在样品表面产生的二次电子信号进行二次电子(SE)成像，观察到TiO₂载体表面被1~2 nm大小的密集凸起物装饰。在同一区域进行的EDS测试证实了这些凸起物与Ni团簇有关。在5%-Ni/TiO₂和10%-Ni/TiO₂催化剂中开始出现较大的纳米颗粒。经在碳酸盐加氢反应后，XRD和STEM表征均未观察到明显的晶体生长和烧结(图2b)。

Ni的颗粒大小和价态都可能对催化剂活性产生影响。在这项工作中，作者保持了Ni纳米颗粒的尺寸，并主要调整了Ni的电子态。氢活化(即活化催化剂)后Ni/TiO₂的Ni 2p的XPS谱图如图2c所示。Ni 2p_3/2峰可拟合成在851.8 eV和855.0 eV的Ni⁰和Ni²⁺两种分峰。随着Ni的添加量从0.2%增加到10%，Ni⁰的百分比逐渐增加，而Ni²⁺的百分比逐渐下降。用XAS测定了Ni/TiO₂催化剂中Ni的化学状态。Ni的K边XANES光谱中，活化Ni/TiO₂催化剂的白线强度和边缘位置介于Ni箔和NiO之间(图2d)，表明负载Ni的化合价介于Ni⁰和NiO之间。与0.2%-Ni/TiO₂相比，10%-Ni/TiO₂催化剂的白线强度较低，表明随着Ni负载量的增加，金属性逐渐增强。

图3. 2%-Ni/TiO₂催化剂的电镜表征

由于金属催化剂的化学状态对催化性能至关重要，Ni⁰和Ni²⁺的共存将是Ni基催化剂碳酸盐加氢反应活性高的原因。作者在活化后通过进一步煅烧来控制Ni⁰和Ni²⁺在2%-Ni/TiO₂催化剂中的分布，得到Ni²⁺催化剂2%-Ni/TiO₂-red.-cal。另一参考样品Raney Ni催化剂作为Ni⁰催化剂，其表面几乎为金属Ni。结果显示，这两种Ni²⁺和Ni⁰催化剂的活性都较差。

在此基础上，合理推测了碳酸盐加氢制甲酸盐反应的活性位点和反应机理。提出负载在TiO₂上的高度分散的Ni物质(主要是团簇、小颗粒等)是反应的活性中心，并在反应过程中保持稳定。

文献信息

Carbonate Hydrogenated to Formate in the Aqueous Phase over Nickel/TiO₂ Catalysts，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307061

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他，刚刚发表第25篇Angew.！负载型非贵金属催化剂，再获突破！

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