纪效波教授ACS Nano：高性能超高镍层状正极的多尺度晶体场效应

高镍的LiNi_xCo_yAl_1-_x_–_yO₂（NCA）层状氧化物，由于其高比容量和低成本，被作为高能量锂离子电池（LIB）的首选正极。然而，目前最先进的NCA正极的LIBs仍然不能满足下一代高性能电动车所需的能量密度。因此，研究者将NCA正极中的镍含量提高到90%以上，以达到预期的能量密度目标。然而，这种超高镍正极在电化学过程中存在固有的结构/界面不稳定性，最终会导致在循环过程中出现严重的容量衰减和安全风险。

在此，中南大学纪效波教授团队通过利用Sb元素的强电负性和低溶解度特性将原子/微观结构重建与界面屏蔽相结合。利用Sb⁵⁺ 掺杂和Li₇SbO₆ 涂层改善LiNi_0.94Co_0.04Al_0.02O₂ （NCA）正极。

值得注意的是，由于强Sb-O共价键的引入，NCA的结构和化学稳定性大大增强，有利于抑制晶格氧的演化和H2-H3相变。此外，在晶界上原位构建Li₇SbO₆ 离子导电层可以有效提高界面稳定性和Li+ 动力学。因此，最佳的Sb改性NCA在1C的200次循环后提供了94.6%的高容量保持率和10 C时183.9 mAh g^–1 的高容量。

图1. DFT计算

总之，通过结合Sb掺杂和Li₇SbO₆ 涂层策略，有效地改善了超高镍层状正极的结构/界面稳定性和机械完整性。DFT计算和同步辐射XAS结果显示，由于加入强的Sb-O共价键，成功构建了稳定的晶体框架和晶格O，进而导致H2-H3相变的抑制和结构可逆性的增强。此外，在晶界上原位形成的Li₇SbO₆ 离子导体层使得正极/电解质的界面稳固，以及界面寄生反应和TM溶解抑制。

结果表明，改进的NCA正极在1C的条件下，200次循环后产生了94.6%的高容量保持率，在10C的条件下实现了183.9 mAh g^–1 的高容量。该工作提出的多功能修饰策略以及对NCA的结构/微观结构/界面性能深入的机理分析，进一步强调了先进锂离子电池中高能超高镍正极设计的重要性。

图2. NCA正极的电池性能

Multiscale Crystal Field Effect for High-Performance Ultrahigh-Ni Layered Cathode, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c03770

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