​Nature子刊：对Co3O4(111)、CoFe2O4(111)和Fe3O4(111)析氧反应性能的比较研究

近年来，在摆脱对化石燃料的依赖的过程中，推动了可再生能源的发展。然而，由于太阳能、风能和潮汐能等能源的自然波动，在生产水平与消耗不匹配的情况下，需要一种有效的能源储存路径。一种潜在的能量储存途径是通过电解水生产氢气，当这种能源来自可再生能源时，以这种方式产生的氢被称为绿色氢。在这一过程中的限制因素是具有缓慢动力学的析氧反应(OER)以及它的高热力学势。掺杂Fe的Co₃O₄是有效的OER催化剂，但Fe在其中的作用目前还不清楚。

基于此，弗里茨-哈伯研究所Helmut Kuhlenbeck和Beatriz Roldan Cuenya(共同通讯)等人结合准原位制备和超高真空中的电化学实验，比较了Co₃O₄(111)，CoFe₂O₄(111)和Fe₃O₄(111)薄膜电催化剂的OER性能。

本文使用来自在实验的不同阶段测试的线性扫描伏安图的数据，汇总了薄膜氧化物在1.63 V_RHE电位下的OER活性。实验的第一步是循环伏安测试(从开路电位到OER电位的阳极LSV，然后是阴极LSV到1 V_RHE)。随后，将电势恢复到j=1 mA cm^-2时的电势并保持至少2 h。然后，进行进一步的CV扫描(从OER过程中施加的电位降至1 V_RHE的阴极LSV，然后阳极扫描回到OER条件)。由于电化学实验是在相同的条件下进行的，并且电化学活性面积(ECSA)已知，因此可以定量地比较薄膜之间的活性数据。由此也发现，Co_1+δFe_2-δO₄(111)(δ=0.2)是此时活性最高的催化剂。

根据本文的研究结果还发现，在给定的浓度范围内，Co_1+δFe_2-δO₄(111)的活性与Fe浓度之间有一个明显的关系趋势：Fe浓度较低的薄膜具有较高的活性，而这种依赖关系是显著的，催化剂的活性随着Fe浓度的变化而变化几倍。更加重要的是，CoFe₂O₄(111)的活性比Co₃O₄(111)高约四倍，比Fe₃O₄(111)高约九倍，其活性严重依赖于Co/Fe浓度比。在反应条件下，三种氧化物都被氢氧化物覆盖，对于CoFe₂O₄(111)，通过部分Fe溶解，氢氧化物的Fe/Co浓度比得到稳定。

总之，本文的研究结果表明，Co₃O₄(111)和Co_1+δFe_2-δO₄(111)在OER条件下基本稳定，但Fe₃O₄(111)部分转变为立方γ-Fe₂O₃相。Co_1+δFe_2-δO₄(111)是最优异的催化剂，在OER过程中，Co_1+δFe_2-δO₄(111)通过溶解失去了Fe，最终达到了一个稳定的低Fe浓度，而Co的溶解则没有被检测到。OER 2小时后，Co₃O₄(111)表面出现颗粒状结构，而Co_1+δFe_2-δO₄(111)和Fe₃O₄(111)的表面结构几乎没有变化。

虽然Co₃O₄(111)最初具有较高的OER活性，但随着OER的进行而降低，本文将其归因于：催化剂引入到包含具有更多还原Co²⁺位点和羟基的电解质后形成的表面层的较高活性。相反，Co_1+δFe_2-δO₄(111)活性在OER条件下升高，在还原条件下降低，本文将这一发现归因于Fe表面浓度升高钝化表面。综上所述，本文的研究结果将促进未来Co基OER电催化剂的发展。

Comparative Study of Co₃O₄(111), CoFe₂O₄(111), and Fe₃O₄(111) Thin Film Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40461-0.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40461-0.