1. Chem：原位探测钠金属负极界面不稳定的源头

电池顶刊集锦：崔屹、潘锋、刘凯、纪秀磊、刘奇、李国兴、Ksenija D. Glusac等成果！

固体电解质界面(SEI)的不稳定性和易碎性限制了Na金属负极的应用。尽管大量研究工作致力于探究其化学成分和物理性质，但由于缺乏时间和空间分辨率，对其形成过程的直接观察仍然是一个挑战。

在此，北京大学潘锋教授、杨卢奕研究员等人通过结合原位探测技术，展示了SEI形成过程中与SEI不稳定性相关的两个关键阶段。结果表明，在初始（钝化）阶段未均匀钝化的Na金属将在随后（生长）阶段会引发不受限制的电解质分解和均匀的组分分布。此外，具有均匀分布组分的SEI比从致密钝化层演变而来的层状结构的SEI具有更高的溶解度。

图1. SEI在PC和PC-FEC中的稳定性

具体而言，本文利用多种原位表征技术相结合，共同揭示了不同电位下Na负极SEI不稳定机制和SEI演化的动态过程。结合原位三维激光共聚焦显微镜和电化学石英晶体微量天平监测，研究了不同电解质中形成的SEI不稳定性。通过原位原子力显微镜确定了两个SEI演化阶段（即钝化阶段和生长阶段）。进一步研究发现，在钝化阶段缺乏有效的钝化层将导致在接下来的生长阶段发生严重的电解质分解和组分溶解。

最后，结合冷冻透射电镜和飞行时间二次离子质谱证明了在没有钝化效应的情况下，有机和无机组分倾向于均匀分布，在没有足够机械支撑的情况下表现出高溶解性。相比之下，预成型的钝化层表现出更高的稳定性。总之，本工作开发的方法——结合多个原位表征系统，可进一步研究其他沉积型负极的界面演变，例如碱金属负极，锌负极等。

图2. SEI成分的内部空间分布

In situ probing the origin of interfacial instability of Na metal anode, Chem 2023 DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.002

2. Nature Chemistry：三芳基甲基阳离子氧化还原介质增强Li-O₂电池放电容量

Li-O₂电池商业化的主要障碍是碳电极上电子绝缘的Li₂O₂膜生长导致的低放电容量。氧化还原介质的介入提供了一种有效的策略，将氧化学反应推进到溶液中，避免表面介导的Li₂O₂膜生长，并延长放电寿命。因此，探索多种氧化还原介质类别可以帮助制定分子设计准则。

在此，伊利诺伊大学芝加哥分校Ksenija D. Glusac 团队使用密度泛函理论（DFT）筛选控制三芳基甲基阳离子催化剂对O₂/Li₂O₂还原的内球和外球催化机制的热力学参数。循环伏安法（CV）揭示了一系列外球氧化还原介质的显著催化活性，其中最快的催化活性来自更负的还原电位。当测试它们对Li-O₂电池放电容量的影响时，发现其增强效果可高达35倍。此外，具有缓慢催化速率的介质产生了更大的容量。

图1. DFT计算筛选氧化还原介质

总之，该工作报道了一类三芳基甲基阳离子，有效地将放电容量提高至35倍。研究表明，具有更多正还原电位的氧化还原介体导致更大的放电容量，因其提高了抑制表面介导的还原途径能力。因此，该工作为未来提高氧化还原介体的O₂/Li₂O₂放电容量，提供了重要的结构-性质关系。此外，还应用计时电位法模型，研究了氧化还原介体标准还原电位的区域，以及在给定电流密度时，实现有效氧化还原介体所需的浓度。这一分析，有望指导未来氧化还原介体的探索。

图2. 在TEGDME中的1M LiOTF的Li–O₂电池放电曲线

Triarylmethyl cation redox mediators enhance Li–O₂ battery discharge capacities, Nature Chemistry 2023 DOI: 10.1038/s41557-023-01268-0

3. Nature Energy：一种电压衰减可忽略的富锂层状氧化物正极

富锂和富锰（LMR）层状氧化物具有低成本高容量的特点，是下一代锂离子电池的一类有前途的正极。然而，由于不稳定的Li₂MnO₃蜂窝状结构，在循环过程中电压大幅下降，仍然是其实际应用的一个障碍。

在此，香港城市大学深圳研究院刘奇教授，任洋教授、阿贡国家实验室Wenquan Lu、西北大学Christopher M. Wolverton等人设计并成功制备了一种过渡金属离子占据Li₂MnO₃层间锂位点的LMR正极材料（CH-LMR）。具体而言，这些过渡金属离子经过特殊的O₂结构原子堆叠，位于蜂窝结构中心锂离子的正上方或下方，作为“帽子”将氧离子固定在蜂窝锂的周围。显微镜观察、散射表征和第一性原理计算证明该“帽子”稳定了蜂窝结构，并抑制了氧释放、阳离子迁移和结构衰退。因此，该“帽子”式富锂锰基正极材料循环过程中的电压衰减几乎可以忽略不计。

图1. CH-LMR正极材料的原位测试

总之，该工作成功合成了一种无钴LMR正极材料Li_1.1(Ni_0.21Mn_0.65Al_0.04)O₂，其在循环过程中的电压衰减几乎可以忽略不计。该材料具有TMs部分占据Li₂MnO₃组分层间Li位点的结构，且TMs位于蜂窝结构中Li原子正下方或上方的层间Li位点。这种“帽子”式蜂窝结构确保了高电压下蜂窝结构的稳定性，并抑制氧释放、阳离子迁移和相变。这项研究有效解决了LMR正极材料长期存在的电压衰减难题，为开发锂离子电池高能量正极材料开辟了道路。

图2. 在离子交换过程中，层叠顺序从P₂变为O₂（或O₄）

A Li-rich layered oxide cathode with negligible voltage decay, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01289-6

4. Nature Energy：高熵电解质助力锂金属电池实用化

电解质工程对于提高电池性能至关重要，特别是对于锂金属电池。通过提高电极界面的电化学稳定性，能够大大提高循环性，但同时实现高离子电导率仍然具有挑战性。

在此，美国斯坦福大学崔屹教授团队报道了一种通过增加电解液分子多样性（即高熵电解质）来增强锂金属电池的电解液设计策略，从而构成了高熵电解。结果发现，在弱溶剂化电解质中，熵效应减少了离子聚集，同时保留了富阴离子溶剂化结构。与传统的弱溶剂化电解质相比，具有较小尺寸团簇的电解质在离子电导率方面有两倍的提高，使得无负极LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2(NMC622)||Cu软包电池在高电流密度2C(6.2 mA cm⁻²)下稳定循环。本工作通过对三种不同的弱溶剂化电解质体系的性能改进，验证了该设计策略的有效性。

图2. 锂沉积形貌和界面性质

具体而言，该工作将高熵概念应用于弱溶剂化液态电解质，以提高离子传输能力，而不会影响高压正极和锂金属负极的稳定性。设计了通过增加分子多样性来增加溶剂化熵的高熵电解液（HEEs）。通过一系列先进的表征技术，发现离子簇尺寸随着溶剂数量的增加而减小。这是由于较高的溶剂化熵驱动热力学平衡有利于锂-溶剂相互作用并抑制离子团聚，与低熵电解液（LEE）相比，具有较小离子簇的HEE具有更高的扩散率，这减轻了高倍率循环期间的浓度梯度，并允许更密集和更均匀的沉积形态。

最后，通过将其应用于氟化醚电解液和碳酸酯LHCE来证明HEE概念的通用性。提出增加分子多样性来调节溶剂化熵和调节介观溶剂化结构可以成为提高先进弱溶剂化电解质离子电导率的设计策略。

图2. 应用更广泛的HEE系统的电化学性能

High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01280-1

5. Joule：高容量酮基液流电池负极电解液的质子调节醇氧化

具有独特结构的氧化还原液流电池在实现具有成本效益的长时间储能方面具有巨大潜力。

在此，美国太平洋西北国家实验室Wang Wei团队报道了大容量酮基液流电池负极电解液的质子调节醇氧化。该工作展示了战略性设计的质子调节剂如何加速酒精氧化，从而增强电池动力学。含有有机添加剂B-环糊精的氟酮液流电池表现出更高的倍率、高容量和长循环能力。

图1.β-CD和27S4CFL氢键结构的理论和实验研究结果

总之，该工作在RFB水溶液中设计了一种均相质子调节策略，通过与有机质子受体的氢键来加速醇的电化学氧化过程。该概念在实际的流动池中得到了验证。添加添加剂后，电池电解质的电导率和粘度都会对电池性能产生负面影响，但总体观察到的电流密度能力却有所提高。这项研究表明采用均相催化方法来提高RFB性能有一定应用潜力，特别是在使用天然氧化还原活性有机分子的系统中。

因此，该研究为通过调节均相催化剂的反应途径来改善水相有机液流电池的动力学研究开辟了一条新的途径。

图2. 附加效应的作用机制

Proton-regulated alcohol oxidation for high-capacity ketone-based flow battery anolyte, Joule 2023 DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.013

6. Angewandte Chemie International Edition：强化水性电解质而不强化水

水性电解质通常电化学稳定性差；然而，共晶水溶液(25 wt.%和62 wt.% H3PO4)冷却至-7℃时表现出显著加宽的稳定性窗口。研究表明，冷却后，Li+离子的水合度降低并与Cl-配对，形成冰状水簇，并且H…Cl-键合增强。特别地，这种低温溶剂化结构并没有增强水分子的O-H键，这与传统观点相反，即增加水的稳定性需要加强O-H共价键。

在此，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授&方翀教授&加利福尼亚大学Peter Alex Greaney团队提出水在电解质中的低温惰性的通用机制：氢和氧析出反应的副产物OH-和H+的不太有利的溶剂化。为了展示这种稳定性，本文展示了一种使用LiMn₂O₄正极和CuSe负极的水系锂离子电池，能量密度高达109 Wh/kg。

图1. 光谱和模拟结果揭示了25 wt.% LiCl电解质在不同温度下的化学环境

虽然水O-H键的强度以及OH^–和H⁺的溶剂化都会影响水的稳定性窗口，但低温共晶LiCl电解质为理解液态水的电化学稳定性作为溶剂化能量的函数提供了一个独特的场所。通过FSRS、NMR和AIMD的协同结果揭示了更多的DDAA结构的形成，以及水配体与光照离子的偏离，从而允许光照与氯离子配对，以及增强的H…C氢键。

这种化学环境不仅提供了一个新的理论，而且可以有效地降低OH^–和H⁺离子的溶剂化能，大力抑制HER和OER，从而提高水的电化学稳定性。

图2. 不同温度下锂离子电池的电化学性能

Strengthening Aqueous Electrolytes without Strengthening Water, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202307212

7. Angewandte Chemie International Edition：基于超分子聚合物离子导体的室温全固态锂金属电池

全固态聚合物电解质（ASSPE）由于其令人印象深刻的特性引起了极大的关注。但PEO固态电解质在室温下仍然呈现出较低的离子电导率，这主要是由于其高结晶度导致其实际应用有限。提高耐用性、增强界面稳定性和室温适用性是全固态锂金属电池（ASSLMBs）的理想特性，但这些很少能同时实现。

在此，清华大学刘凯副教授团队制备了一种对Li⁺具有”弱溶剂化性”的超分子聚合物离子导体（SPC）。受益于缺电子的碘原子（在1,4-二碘四氟苯上）和富电子的氧原子（在环氧乙烷上）之间的卤素键作用，O-Li⁺的配位被大大削弱。因此，SPC实现了高Li⁺转移数的快速Li⁺传输，与此同时，在锂金属表面形成了独特的富含Li₂O的SEI，其具有低界面电阻，因此使ASSLMB甚至在低至10℃时稳定循环。

图1.SPC在分子水平上的合理设计

具体而言，该工作将二碘四氟苯（1,4-DITFB）引入到PEO-LiTFSI复合物中以调节锂离子的溶剂化鞘。尽管1,4-DITFB中的碘原子具有高电负性，但当与碳原子共价结合时，其电子密度呈各向异性分布。实际上，在共价键的延长线上有一个低电子密度的区域（即所谓的σ孔），在共价键的正交方向有一个高电子密度的带状区域，然后，1,4-DITFB中的σ孔可以与富含电子的氧原子（在PEO上）形成有吸引力的相互作用。由于分子间的卤键，PEO对Li+的溶剂化能力被大大削弱。

此外，SPC促使富含无机物（这里是Li2O）的SEI层形成，这是一个快速的锂离子导体，最终导致了一个薄的、均匀的和紧凑的SEI，其锂离子的迁移动力学加快，界面电阻大大降低，这使得ASSLMBs即使在室温下也能高倍率和长期循环。因此，LiFePO₄（LFP）全固态电池可以实现更出色的室温性能，甚至低至10℃。这些结果表明，基于PEO的电解质中的分子间卤素键使Li+的”弱溶剂化”策略可能为其在室温ASSLMB的实际应用打开大门。

图2. 采用SPC和PEO-LiTFSI固态电解质制备ASSLMB的电化学性能

Supramolecular Polymer Ion Conductor with Weakened Li Ion Solvation Enables Room Temperature All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202306948

8. Energy Storage Materials：高性能水系锌离子电池的防冻聚合酸电解液

锌(Zn)负极存在析氢、表面钝化和枝晶生长等问题，严重限制了水系锌离子电池(ZIBs)的实际应用。

在此，山东大学李国兴教授&北京理工大学Zhujie Li团队报道了一种含有聚乙二醇二酸(PEGDA)的防冻聚合酸电解质，可在强酸性环境中实现稳定的锌负极并实现高性能ZIBs。聚合酸电解质提供强酸性环境，消除与OH^–相关的锌负极表面钝化，改变锌离子溶剂化结构以减轻H₂O分解引起的副反应，并实现无枝晶的锌沉积沿(002)Zn外延生长。在双侧电极处形成稳定的交联聚合物电极/电解质界面(-ZnOOC-PEG-COOZn-)。

图1. PEGDA电解质的特性

总之，本工作展示了一种与锌负极兼容的有前景的聚合酸电解质，可用于可持续ZIBs，并提高性能和安全性。PEGDA作为电解液中的独特成分，不仅提供了强酸性环境，消除了传统水系电解液中存在的问题，而且通过重塑相互作用网络改变了Zn²⁺溶剂化结构，限制了H₂O分子的活性，从而提高了电解液的稳定性。减轻H₂O-分解引起的副反应并拓宽了水性电解质的电化学稳定性窗口。此外，由于PEGDA对Zn(002)晶面具有较高的吸附能，因此能够实现无枝晶的Zn沉积，并具有(002)面的优先生长。形成的具有促进Zn²⁺传输的交联聚合物SEI/CEI层可以阻止强酸性电解质与Zn金属的进一步反应以及ZnVO的溶解。这种独特的强酸性电解质解决了水系ZIB的关键问题包括表面钝化、枝晶生长、析氢和腐蚀。

基于该种独特的电解质，锌负极在2500次循环中表现出高达99.89%的平均电镀/剥离CE。Zn//ZnVO全电池表现出优异的循环稳定性和较长的循环寿命。聚合酸电解质还使ZIB能够在零下温度(例如-10℃)下高性能工作。该工作对电解液的酸性与锌负极稳定性之间的关系提供了重要的见解。

图2. 使用各种电解质的Zn//ZnVO全电池的性能

Antifreezing polymeric-acid electrolyte for high-performance aqueous zinc-ion batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102880

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